Функциональные оптические материалы, изготовленные с использованием растворных подходов для струйной печати тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Смирнов Артём Александрович

• Смирнов Артём Александрович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнов Артём Александрович

Реферат

Synopsis

Introduction

Chapter 1. Literature review

1.1 Halide perovskite optical materials

1.2. TiO2 colloidal nanoparticles for waveguide fabrication

1.3. Acrylic monomers ink for security printing

1.4. Magnetically responsive photonic crystals

1.5. Inkjet printing of microstructures

Chapter 2. Materials and methods

2.1. The list of materials and reagents

2.2. Methods of physicochemical investigation

2.3. Preparation of inks

2.4. Preparation of substrates

2.5. Printing conditions

Chapter 3. Results and discussion

3.1. Synthesis and physicochemical properties of CsPbBr3-PVP composite

3.2. Investigation of optical properties of CsPbBr3-PVP composite for lasing applications

3.3. Synthesis and investigation of physicochemical properties of TiO2 colloidal solution for waveguide application

3.4. Investigation of CsPbBr3-PVP composite and acrylic monomer solution properties for security printing applications

3.5. Synthesis, investigation of physicochemical properties, and application of colloidal Fe3O4 nanoparticles for colorimetric sensing of magnetic field

Conclusions

Acknowledgements

List of abbreviations

Bibliography

List of graphic materials

List of tables

Appendix A - Main publications on the topic of dissertation

Реферат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функциональные оптические материалы, изготовленные с использованием растворных подходов для струйной печати»

Актуальность темы

Современные достижения в области материаловедения и нанофотоники открывают новые горизонты для разработки функциональных оптических материалов, обладающих уникальными свойствами, такими как регулируемая фотолюминесценция, магнитная чувствительность и управляемая дифракция света. Эти материалы находят широкое применение в таких областях как сенсоры, антиконтрафактные технологии и оптические устройства. Одним из наиболее перспективных методов получения таких материалов является растворный метод, который позволяет контролировать структуру и свойства на молекулярном уровне. Однако, несмотря на значительные достижения в этой области, вопрос управления оптическими свойствами материалов, а также их взаимодействия с внешними воздействиями (например лазерным излучением и магнитным полем), остается недостаточно исследованным.

Для создания функциональных микроструктур, используемых в различных устройствах, перспективно применение метода струйной печати, позволяющего формировать сложные структуры с высоким разрешением, точным контролем формы, размера и расположения элементов. Струйная печать обладает рядом преимуществ, таких как низкая стоимость производства, гибкость в применении и возможность использования различных материалов. Она открывает широкие возможности для внедрения многофункциональных материалов, однако существует необходимость в детальном изучении физико-химических закономерностей их формирования и поведения при воздействии внешних факторов.

Важным аспектом является исследование взаимосвязи между структурой материалов и их оптическими свойствами, что позволит создать эффективные управляемые системы с высокой стабильностью. Особенно актуальными становятся разработки материалов, которые способны изменять свои оптические характеристики под воздействием внешнего лазерного излучения и магнитного

поля, что открывает новые возможности для разработки сенсорных устройств, оптических систем и защитных покрытий. Изучение этих процессов на молекулярном уровне и разработка методов управления их свойствами с использованием струйной печати позволит значительно продвинуться в создании инновационных материалов и технологий.

Цель работы — исследовать физико-химические основы создания функциональных настраиваемых оптических материалов и устройств на основе кристаллов перовскита CsPbBr3, наночастиц TiO2, раствора акриловых мономеров и наночастиц Fe3O4 и разработать методики их получения с использованием подходов химии растворов и технологии микроструктурирования с применением методов струйной печати.

Для достижения этой цели в рамках диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследовать параметры синтеза композитов CsPbBr3-поливинилпирролидон для достижения максимальной интенсивности люминесценции для лазерных и других приложений.

2. Изучить принципы применения дисперсий наночастиц TiO2 для изготовления оптических волноводов.

3. Исследовать взаимодействие раствора акриловых мономеров и полимерной голографической пленки для создания узоров структурного цвета.

4. Изучить синтез магнитных наночастиц Fe3O4 и свойства дисперсий на их основе для создания магнитно-управляемой коллоидной системы с настраиваемой цветовой реакцией.

5. Изготовить функциональные чернила, содержащие исследуемые композиты, для создания и изучения паттернов изображений методом струйной печати.

6. Установить взаимосвязь между составом функциональных материалов, структурой коллоидных систем на их основе и оптическими свойствами

материалов и устройств, полученных при их технологическом микроструктурировании с использованием методов струйной печати.

Методы исследования

Состав, структура и свойства исследуемых объектов были изучены и охарактеризованы физико-химическими методами анализа с учетом требуемой точности и воспроизводимости полученных данных. Результаты, лежащие в основе диссертации, получены с использованием современных физико-химических методов исследования. Рентгенофазный анализ проводился на рентгеновских дифрактометрах Rigaku SmartLab 3 и Bruker D2 PHASER. Микрофотографии образцов были получены методом сканирующей электронной' микроскопии (СЭМ) (Tescan VEGA 3) и оптических микроскопов (Zeiss Axio Imager и Leica DMiS). Pазмер частиц и дзета-потенциал измерялись методами статического и динамического светорассеяния с помощью Malvern Zetasizer и Photocor Compact Z. Магнитные свойства наночастиц были изучены на вибрационном магнетометре Lake Shore 7400. Карты высот поверхности были получены на атомно-силовом микроскопе Solver NEXT. Фотолюминесценция образцов измерялась на спектрофлуориметре Cary Eclipse, абсорбция и пропускание на спектрофотометре Shimadzu UV-3600, времена жизни фотолюминесценции и лазерные свойства образцов исследовались с использованием фемтосекундного лазера Pharos PH2-SP-lOW в качестве источника излучения. Вязкость чернил измерена на ротационном вискозиметре FungiLab Expert.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химическое взаимодействие CsBr, PbBr2 и поливинилпироллидона, растворенных в капельном объеме диметилсульфоксида, при их нанесении на гидрофобную поверхность полидиметилсилоксана приводит в процессе высыхания растворителя к самоорганизации дисперсной фазы в структуры с формой сегмента сферы, содержащие кристаллическую фазу CsPbBr3 и способные к генерации лазерного излучения в спектральном диапазоне 525-535

нм за счёт доказанных пороговой фотоэмиссии и резонансных мод шепчущей галереи.

2. Физико-химические процессы взаимодействия водной дисперсии наночастиц диоксида титана при взаимодействии с полимерной матрицей полидиметилсилоксана в процессе контролируемого отверждения позволяют формировать оптический волновод видимого диапазона излучения. Впервые продемонстрирована методика струйной печати оптической интегральной схемы, состоящей из микролазера и волновода.

3. Внедрение раствора на основе мономеров акриловой кислоты и фотоинициатора в объем пленки из периодически упорядоченных слоев на основе полиуретанов позволяет варьировать период пространственного распределения её компонентов и управлять дифракционным порядком в видимом диапазоне. Впервые продемонстрирована возможность создания голографических изображений на основе данного метода с применением подходов струйной печати, комбинируя свойства люминесценции и дифракции в зависимости от состава и объёма наносимых чернил.

4. Дисперсные системы на основе модифицированных наночастиц FeзO4 и этиленгликоля при их нанесении в полимерную матрицу неотвержденного полидиметилсилоксана методом струйной печати способны образовывать магниточуствительные фотонные кристаллы, обладающие свойством управляемого изменения дифракционного порядка при воздействии внешнего магнитного поля. Самоорганизация дисперсной фазы зависит от концентрации наночастиц, дисперсионной среды и напряженности магнитного поля.

Научная новизна

В работе впервые исследовано влияние влажности на процессы кристаллизации композита CsPbBr3-поливинилпирролидон при осаждении струйной печатью. Впервые была показана генерация лазерного излучения на перовскитных полусферических микролазерах с модами шепчущей галереи, созданных методом струйной печати, и их интеграция с напечатанными

волноводами. Впервые реализовано совместное использование перовскитных люминесцентных меток и голографической подложки для формирования сложных гибридных структур с оптической функциональностью. Впервые показана технология нанесения магнитных коллоидных систем в неотвержденный полидиметилсилоксан методом струйной печати. Также для таких систем показана возможность управления самосборкой магнитных наночастиц при воздействии внешним магнитным полем.

Научно-техническая задача, решаемая в диссертации, заключается в разработке методов синтеза функциональных наноматериалов, получения и управления свойствами чернильных дисперсий растворных оптических материалов на их основе, в том числе при их направленном осаждении и микроструктурировании с использованием методов струйной печати, учитывающих закономерности кристаллизации, самосборки и взаимодействия с внешними электромагнитными полями, с целью создания управляемых микрофотонных структур для применения в лазерах, защитных покрытиях и сенсорах.

Объектом исследования являются функциональные оптические материалы, синтезированные растворными методами и формируемые в виде микроструктур с использованием технологии струйной печати.

Предметом исследования являются физико-химические закономерности получения новых оптических материалов, в том числе при формирования печатных микроструктур, а также механизмы изменения оптических свойств и способы управления ими при взаимодействии исследуемых материалов и структур с внешними воздействиями, такими как возбуждающее лазерное излучение или постоянное магнитное поле.

Теоретическая значимость результатов диссертационной' работы состоит в

раскрытии физико-химических закономерностей формирования оптических микроструктур, сформированных с использованием функциональных дисперсий наноматериалов, синтезированных растворными методами. Установлены причинно-следственные закономерности между условиями синтеза, составом чернил, параметрами печати и структурой конечных материалов, что позволяет глубже понять процессы кристаллизации перовскитных соединений и самосборки магнитных наночастиц в полимерных и гетерогенных средах. Выявлены новые зависимости функциональных оптических свойств полученных микроструктур от параметров внешних воздействий — лазерного излучения и постоянного магнитного поля.

Практическая значимость результатов диссертационной' работы состоит в разработанных методиках синтеза, поиске и оптимизации состава чернил и параметров технологической струйной печати для реализации новых способов получения оптических материалов на основе перовскитных и магнитных наночастиц, что может быть использовано в современных технологиях создания функциональных покрытий и микроструктур, в том числе на гибких носителях. В частности, в работе продемонстрированы прототипы напечатанных с использованием струйного принтера элементов оптической интегральной схемы, состоящей из микролазера и отводящего излучение волновода, а также образцы-прототипы анти-контрафактных маркировок. Предложенные технологические подходы являются совместимыми с существующими производственными процессами гибкой электроники и фотоники, что делает их перспективными для масштабируемого промышленного применения.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных высокоточных методов исследования, согласованием эмпирически полученных данных с теоретическими расчётами, а также результатами других исследований, представленных в мировой научной литературе. Работа была выполнена в рамках научных направлений Химико-Биологического Кластера

Университета ИТМО при поддержке следующих грантов: РНФ 21-79-00149 и РНФ 21-79-10202.

Внедрение результатов работы.

Разработанные техники могут быть использованы на практике для создания защитных покрытий на основе магнитных частиц и люминесцентных материалов, а также оптических схем с точечными источниками излучения.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международные конференции по голографии и прикладным оптическим технологиям HOLOEXPO 2023 и 2024, Международные научные конференции Ломоносов 2022 и 2023, 51 Научно-образовательная конференция Университета ИТМО, XIX Международная научная конференция «Проспект Свободный - 2023», Выставка Настоящее-Будущее 2022.

Личный вклад автора.

Автор диссертационного исследования участвовал в постановке целей и задач диссертации, лично проводил сбор, обобщение и анализ литературных данных по теме исследования. Экспериментальная и теоретическая работа выполнена непосредственно автором, в том числе в части планирования эксперимента и интерпретации результатов. Автор также принимал основное участие в подготовке материалов к публикации результатов исследования.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 3 публикациях. Из них 3 изданы в журналах, индексируемых в базе цитирования Scopus.

В международных изданиях, индексируемых в базе данных Scopus:

1. Inkjet Printing of Magnetically Responsive Photonic Crystals / A. Smirnov, T. Pogosian, S. Povarov, E. Gunina, V. Milichko, M. Morozov, A. Vinogradov // Advanced Optical Materials. - 2024. - Vol. 12. - No 26. - P. 2401002.

2. Fully Inkj et-Printed Perovskite Microlaser with an Outcoupling Waveguide / A. Smirnov, A. Polushkin, A. Falchevskaya, M. Mikhailova, H. Shamkhi, L. Zelenkov, T. Pogosian, M. Morozov, S. Makarov, A. Vinogradov // Advanced Optical Materials. - 2023. - Vol. 11. - No 17. - P. 2300385.

3. Structural color image augmented by inkjet printed perovskite patterning / A. Smirnov, T. Pogosian, L. Zelenkov, S. Butonova, S. Makarov, A. Vinogradov // Applied Materials Today. - 2022. - Vol. 28. - P. 101545.

Структура и объем.

Диссертационная работа состоит из введения, трех основных глав, заключения, списка литературы и списка графических материалов. Работа изложена на 173 страницах печатного текста, содержит 1 таблицу и 28 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования, определена его цель и сформулированы основные задачи. Описаны научная и практическая значимость работы, а также подтверждена достоверность полученных результатов. Приведены ключевые научные положения, выносимые на защиту, и представлена информация об апробации работы через публикации научных статей, тезисов и докладов на конференциях.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассматриваются современные подходы к созданию оптических микроструктур с управляемыми свойствами, включая волноводы, спектральные фильтры и микролазеры, интегрируемые в фотонные устройства. Особое внимание уделяется перовскитным наноматериалам, таким как CsPbBr3, их оптическим характеристикам, растворным

методам синтеза и применению в виде функциональных чернил для струйной печати, а также актуальным проблемам их стабильности при воздействии влаги и излучения. Также подробно рассматриваются магнитные наночастицы БезОд, обладающие способностью к самосборке в фотонные кристаллы под действием внешнего магнитного поля, и механизмы, лежащие в основе этих процессов. Отдельный раздел посвящён технологии струйной печати как методу структурирования функциональных материалов, включая физико-химические требования к чернилам и влиянию условий печати на формирование и свойства полученных микроструктур.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методов, используемых в работе. Она включает наименования всех используемых реактивов, описание методик синтеза композитов, приготовления чернил и параметров струйной печати. Указаны оборудование и методики, использованные при исследовании состава, морфологии, химических, оптических и магнитных свойств материалов и структур.

Третья глава содержит основные результаты работы и их обсуждение в форме двух разделов. Каждый раздел содержит подраздел с описанием синтеза наноматериалов и определением их свойств, подраздел с описанием приготовления и характеризации функциональных коллоидных чернил на их основе, а также материалов и устройств, полученных при их направленном осаждении и микроструктурировании с использованием технологии струйной печати, а также подраздел с демонстрацией применения в виде конкретного устройства.

Первая часть главы с описанием результатов и их обсуждением посвящена изучению физико-химических свойств композита СвРЬБгз-поливинилпироллидон (ПВП). В ней рассматриваются вопросы фазообразования при получении композита в зависимости от соотношения солей-прекурсоров и условий внешней среды. Полученные выводы применяются для микроструктурирования композита струйной печатью, рассматривается влияние температуры и влажности во время печати. Внимание уделяется оптическим свойствам композита: фотолюминесценции, поглощению, пропусканию и времени жизни

фотолюминесценции. Далее исследуется применение микроструктур для генерации вынужденного излучения и формирования защитного слоя на голографической подложке

Рентгенофазовый анализ композита CsPbBr3-nBn представлен на рисунке 1. Показано, что в зависимости от мольного соотношения солей-прекурсоров CsBr:PbBr2 и условий нанесения композита на стеклянную подложку в композите могут образовываться соединение CsPbBr3 с орторомбической перовскитоподобной структурой и соединениеCs4PbBr6, не относящееся к классу металлогалогенидных перовскитов. Фазы CsPbBr3 и Cs4PbBr6 идентифицированы посредством сравнения с референсными файлами базы данных Международного центра дифракционных данных (ICDD): файлы PDF 96-451-0746 и PDF 96-1538417, соответственно.

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

20/град.

Рисунок 1 - Рентгеновские дифрактограммы композитных пленок CsPbBr3 -поливинилпирролидон с различным мольным соотношением CsBr:PbBr2 (ммоль)

Также в этой части работы исследовано влияние условий среды на оптические свойства композитов. Влияние оценивалось по изменению интенсивности фотолюминесценции (рисунок 2). Наибольшую интенсивность

имеют образцы с соотношением компонентов СБВгРЬВгг равным 2:1 и приготовленные методом нанесения струйной печатью на воздухе при естественной влажности и комнатной температуре. Образец с тем же соотношением компонентов, но нанесенный в сухой инертной среде показал существенно более низкие значения фотолюминесценции (ФЛ).

2:1

•4

450 470 490 510 530 550 570 Длина волны, нм

Рисунок 2 - Спектры фотолюминесценции композитных пленок CsPbBr3 -поливинилпирролидон, приготовленных в разных условиях окружающей среды с различным соотношением CsBr:PbBr2 (ммоль)

Микроструктурирование композита производилось методом струйной печати с использованием жидкого раствора прекурсоров и подложки из полидиметилсилоксана (рисунок 3А). Полученные микроструктуры представляют собой массивы микрокапель купольной формы (рисунок 3Б).

А

300 мкм

Рисунок 3 - (А) Микромассив капель, нанесенный на подложку из полидиметилсилоксана и (Б) карта высот отдельной капли

Для оценки влияния температуры и влажности на интенсивность и однородность люминесценции микроструктурированного композита была проведена серия экспериментов с варьированием этих параметров непосредственно в момент нанесения. Графики, отражающие статистически обработанные данные с фотографий полученных массивов микроструктур, показаны на рисунке 4А при изменении температуры и на рисунке 4Б при изменении влажности. Микромассивы, полученные при температуре подложки 27-30°С и относительной влажности воздуха внутри принтера 45%, показали наиболее яркое свечение и наибольшую внутреннюю однородность.

Рисунок 4 - Статистический анализ флуоресцентных изображений напечатанных микрокапель из галогенидного перовскита, показывающий влияние (А) температуры печати (при относительной влажности 45%) и (Б) относительной влажности (при температуре 27 °С) на интегральную яркость сигнала флуоресценции и его оптическую неоднородность

Вторая часть главы с результатами и их обсуждением включает в себя описание оптических свойств микроструктурированного композита при его применении в качестве источника когерентного излучения. Полученные струйной печатью микрокапли с формой сегмента сферы (рисунок 5А,Б) были подвергнуты оптической накачке фемтосекундным лазерным пучком с длиной волны 405 нм с использованием оптической схемы, представленной на рисунке 5В. Наблюдаемые во время накачки микроструктуры спектры излучения показаны на рисунке 5Г. Для стимулированного излучения наблюдались периодичные и узкие линии пиков с полной шириной на полувысоте 0,14 нм, появляющиеся при достижении

определенного порога накачки (рисунок 5Д). По наличию этих составляющих в работе сделан вывод о лазерной природе стимулированного излучения. Таким образом показано возникновение новых оптических свойств композита посредством его структурирования струйной печатью.

Рисунок 5 - Форма, структура и оптические свойства микрокапель. (А) Трехмерная карта высот микрокапли и (Б) её вид в поперечном сечении, полученные методом атомно-силовой микроскопии. (В) Схема установки для оптической характеризации. (Г) Спектры флуоресценции при различных уровнях энергии накачки. (Д) Интенсивность и полная ширина на полувысоте излучения как функция энергии потока возбуждения. Вставки: изображения микрорезонатора, полученные с помощью флуоресцентного микроскопа при мощности накачки ниже и выше порога генерации (линейка масштаба: 10 мкм)

Далее в работе предлагается описание дизайна, способа изготовления с применением методов растворной химии и технологии струйной печати, а также исследование функциональных характеристик простого фотонного устройства, используещего функционал полученных микролазеров. Оно представляет собой интегрированные в единую оптическую схему микролазер на основе СбРЬБгз и отводящий генерируемое излучение волновод на основе диоксида титана. Технологическим преимуществом предложенного устройства является показанная в работе возможность реализации методом струйной печати специально приготовленных функциональных чернил с использованием подложки, функционализированной полимером с управляемым отверждением -полидиметилсилоксаном. Изготовление устройства осуществлялось в три основных этапа, как показано на рисунке 6А. В готовом устройстве волновод из ТЮ2 расположен на наименьшем технически доступном расстоянии от микролазера (рисунок 6Б) с целью отведения генерируемого излучения (рисунок 6В).

Рисунок 6 - Принципиальная схема изготовления фотонного чипа. (А) Нанесение пленки полидиметилсилоксана методом центрифугирования на стеклянную подложку с последующей сушкой и печатью с близкого расстояния волновода ТЮ2 и микролазера. (Б) Поперечное сечение печатного фотонного устройства. (В) Генерация излучения внутри резонатора и его передача в

волновод

Геометрические размеры и взаимное расположение элементов оптического микрочипа показаны на рисунках 7А-В. Изготовленный чип охарактеризован тем же способом, что и отдельные микролазеры, а именно посредством записи спектров вынужденного излучения, возникающих при воздействии на микролазер возбуждающего излучения На рисунке 7В показаны области регистрации спектральных характеристик вынужденного излучения микролазера и излучения, переданного волноводом. В спектральном составе излучения, зарегистрированного на краях микролазера и волновода, обнаружены пики с одинаковым

расположением и схожими характеристиками (рисунок 7Г-Ж), что свидетельствует о передаче сигнала между составными элементами оптической схемы.

Рисунок 7 - Микролазер с выходным волноводом. (А) Атомно-силовая микрофотография и (Б) цветной поперечный профиль и (В) Увеличенное изображение сверху (масштабная линейка: 10 мкм). (Г) Спектры излучения и (Д) их интенсивности и полуширины, полученные с края резонатора при различных плотностях потока накачки. (Е) Спектры излучения и (Ж) их соответствующие интенсивности и полуширины, полученные с края волновода

Создание работоспособного оптического устройства требует комплексного подхода, где точный синтез наночастиц, специально подобранные реологические свойства чернил и отработанная методика напыления тесно взаимосвязаны. Исходно настройка размера и поверхностной химии наночастиц диоксида титана позволяет получить стабильные коллоидные чернила, обладающие оптимальной вязкостью и подходящие для использования в пьезоэлектрических печатающих головках. При нанесении методом струйной печати на подготовленную подложку такие чернила формируют плотные и гладкие волноводные структуры благодаря комбинации капиллярного течения и контролируемого испарения. Именно этот единый процесс позволяет создавать оптические волноводы, которые можно точно позиционировать и напрямую интегрировать с ранее созданными СбРЬВгз-РУР микролазерами. В итоге вся система работает как простое, но цельное оптическое устройство: напечатанная структура из ТЮ2 улавливает и передаёт генерируемое микролазерами излучение. Разработанная методика открывает путь к созданию печатных фотонных схем.

В третьей части главы с результатами и их обсуждением рассматривается взаимодействие раствора акриловых мономеров и полимерной голографической пленки, содержащей предварительно записанную объёмную Брегговскую голограмму, для создания узоров структурного цвета, а также применение оптических свойств полимер-перовскитного композита в защитных метках на их основе.

На рисунке 8 представлена последовательная схема создания меток и их принципиального устройства. Изготовление меток включало в себя осаждение струйной печатью акрилатных чернил, состоящих из раствора акриловых мономеров и фотоинициатора, на поверхность пленки и их отверждение в УФ свете, нанесение промежуточного слоя полистирола, а также последующее осаждение метал галоидных перовскитных чернил в виде используемого ранее раствора прекурсоров композита СбРЬВгз-ПВП и их вакуумную сушку. На месте нанесения акрилатных чернил наблюдалось изменение видимого цвета пленки при

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнов Артём Александрович, 2025 год

m • •

• • • 20 pm

PNC (on glass) film film + PS film + PNC film + PS + PNC

:-1-1-1-1-!-1-1-1-I--0.0 I I I I ! I I

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 400 500 600 700 800 900 1000

Time, ns Wavelength, nm

Fig. 5. Optical properties of printed composite droplets. Microscope image of perovskite microaiTay on holographic photopolymer film (a) without and (b) with PS layer, (c) Schematic illustration and color designation of samples measured on die (d)-(g) plots, (d) PL lifetimes of printed perovskites and PL spectra of printed perovskites on the inset, (e, 0 Transmittance and absorbance spectra of holographic substrate and glass with and without printed perovskite luminescent patterns.

the measuring device when diffraction conditions are satisfied. The smaller peak at each spectrum corresponds to effect of "self-talk hologram" [41]. The film swelling and hence shifting of diffraction can be controlled by ink dosage however this work aims to demonstrate combination of images by luminescence and diffraction effects thus structural color image is limited with basic and printed colors.

The luminescent pattern is printed on the Bayfol film with structural color image. Fig. 4a shows a colored SEM image of a cross-section of a holographic substrate with a boundary of regular film and printed image. It demonstrates the surface topology of the printed patterns. The VBH with extended period is mar ked blue on the upper sur face of the substrate, that is, the par t of the grating that has swollen under printed acrylate ink. The red pait of the image shows a regular film with no patterns applied. The spherical cap dots (Fig. 4b) highlighted with pur ple consist of a composite PNC (Fig. 4c).

The dots form the spherical cap shape after- printing at room temperature and drying under vacuum without heating. The shape, free from the coffee ring effect, has a positive impact on the uniform distribution of the luminescent material over the entire volume of the drop [42], which enhances luminescence intensity [43]. Fig. 4d, e approves the spherical cap shape by AFM measuring.

Applying a PS layer affects the crystallization of perovskites in the composite (Fig. 5a, b). The distance between centers of every dr op in the regular pattern is 80 jim. The mean size of dots remains the same - about 35 jim for both cases with a drop volume of 10 pL. Perovskites tend to form large agglomerates within the composite (Fig. 5a) when printed directly on a substrate, while the crystals are much smaller when printed on a PS layer (Fig. 5b). The main factor behind the difference in crystallization is the solubility of the polyurethane-based holographic film in DMSO. Accordingly, polyurethane polymer chains take par t in the formation of the composite and influence spatial confinement during perovskite crystallization, causing a larger mean size of crystals [44]. Coating the substrate with a DMSO-insoluble PS layer limits the effect of polyurethane on the drying perovskite composite.

Most organic solvents dissolve or cause significant swelling of polyurethanes, except saturated aliphatic hydr ocarbons. PS is soluble in cyclohexane and not affected by DMSO. Low-molecular-weight PS was synthesized and applied to holographic substrate from cyclohexane solution by spin coating. The average thickness of the applied PS is 0.5-1 micrometers, which is shown in the AFM image (Fig. S2a, b).

CsPbBr3/PVP composite XRD curves (Fig. 3) prove the crystallization of PNC. The data was compar ed with ICSD data on sPbBr3 perovskite structure. Diffraction peaks 15.2 and 30.5 correspond to lattice distances of (100) and (200) planes of cubic CsPbBr3. The r esults of XRD are consistent with other works [29,45].

Perovskite patterns printed on a sample with a layer of PS retain their luminescent properties a week after printing (Fig. 4).

Fabricated images are meant to be used as a security element. The basic part of the element is holographic substrate, and every printed structur e should not affect its main visible features. To make the comparison of optical characteristics informative, they were estimated at different steps of image printing using five significant samples (Fig. 5c): i) PNC printed directly on the glass (black line), ii) regular substrate Bayfol film (green line), iii) substrate film coated with protective PS layer (yellow line), iv) PNC printed on the substrate film (blue line) and v) PNC printed on the substrate film with protective PS layer (red line). The as-printed PNC exhibits an absorption peak at 519 nm, FWHM is 20 nm (Fig. 5d inset). The printed PNC arrays can be called optically transparent (Fig. 5e, black line). The peal« of transmission (Fig. 5e) and absorption (Fig. 5f) at wavelengths of 530 and 580 nm are caused by diffraction of the beam on a VBH recorded in a photopolymer film, which leads to the deflection of the beam from the detector of the measur ing device. The slight shift of the peaks is probably related to the sensitivity of the diffracted wavelength to the angle of incidence of the beam on the sample. Photoluminescence lifetimes of perovskite patterns printed on pristine film, film with PS layer and glass was 0.36, 0.28 and

0.59, respectively (Fig. 5d). 4. Conclusion

This study has demonstrated a convenient and simple strategy for the fabrication of multi-structured security elements. They are fabricated via inkjet printing using two types of pigment-free inks. The security element consists of structural color image obtained on holographic substrate and well-observed with white light under certain observation conditions, and luminescent image, visible in UV light All fabrication steps are well-described and considered from the position of performing their function in the final element. The application of the developed technology is demonstrated in the form of creating complementary augmented images. The study of optical properties of perovskite pattern printed on a holographic substrate clearly revealed the need to apply PS layer to improve perovskites crystallization. However, r egardless of the presence of the PS layer, the perovskite pattern did not affect the structur al color image printed in the holographic substrate and kept its absorption and transmission constant, thereby maintaining the holographic response. Pr esented technology is low cost due to inkjet printing, simplified and can find applications in anti-counterfeiting of valuable products and documents.

Supplementary Information

Supplementary information file contains extra figur es with the AFM measurements of PS layer morphology, XRD curves for CsPbBr3/PVP composite and changing of luminescence intensity during perovskite pattern aging.

CRediT authorship contribution statement

Artyom Smirnov: Conceptualization, Methodology, Investigation, Writing - original draft, Writing - review & editing. Tamara Pogosian: Visualization, Writing - original draft, Writing - review & editing, Project administration, Funding acquisition. Lev Zelenkov: Investigation. Sofiia Butonova: Writing - original draft, Visualization. Sergey Makarov: Resources, Writing - review & editing, Supervision. Alex-andr Vinogradov: Resour ces, Writing - r eview & editing, Supervision, Funding acquisition.

Declaration of Competing Interest

The authors declare no competing interests.

Acknowledgments

This woik was financially supported by the Russian Science Foundation (Pr oject No 21-79-00149).

Supplementary materials

Supplementary material associated with this ar ticle can be found, in the online version, at doi:10.1016/j.apmt.2022.101545.

References

[1] B. Yoon, D.-.Y. Ham, O. Yarimaga, H. An, C.W. Lee, J.-.M. Kim, Inkjet Printing of Conjugated Polymer Precursors on Paper Substrates for Colorimetric Sensing and Flexible Electrothermochromic Display, Adv. Mater. 23 (2011) 5492-5497, https://doi.org/10.1002/adma.20l 103471.

[2] B. Yoon, J. Lee, I.S. Park, S. Jeon, J. Lee, J.-.M. Kim, Recent functional material based approaches to prevent and detect counterfeiting, J. Mater. Chem. C. 1 (2013) 2388-2403, https://doi.org/10.1039/C3TC00818E.

[3] L. Xu, J. Chen, J. Song, J. Li, J. Xue, Y. Dong, B. Cai, Q. Shan, B. Han, H. Zeng, Double-Protected All-Inorganic Perovskite Nanocrystals by Crystalline Matrix and Silica for Triple-Modal Anti-Counterfeiting Codes, ACS Appl. Mater. Interfaces 9 (2017) 26556-26564, https: 'doi.org/10.1021/acsami.7b06436.

[4] S. Kalytchuk, Y. Wang, K. Polakova, R Zboril, Carbon Dot Fluorescence-Lifetime-Encoded Anti-Counterfeiting, ACS Appl. Mater. Interfaces 10 (2018) 29902-29908, https://d0i.0rg/l 0.1021 /acsami .8bl 1663.

[5] J. Guo, H. Li, L. Ling, G. U, R. Cheng, X. Lu, A.-.Q. Xie, Q. Li, C.-.F. Wang, S. Chen, Green Synthesis of Carbon Dots toward Anti-Counterfeiting, ACS Sustain. Chem. Eng. 8 (2020) 1566-1572, https://doi.oig 10.1021 acs5uschemeng.9b06267.

[6] X. Yu, H. Zhang, J. Yu, Luminescence anti-counterfeiting: from elementary to advanced, Aggregate 2 (2021) 20-34, https://doi.org/10.1002/agt2.15.

[7] M. Tan, F. Li, X. Wang, R Fan, G. Chen, Temporal Multilevel Luminescence Anticounterfeiting through Scattering Media, ACS Nano 14 (2020) 6532-6538, https://doi. org/10.1021 /acsnano .9b08326.

[8] W. Tian, J. Zhang, J. Yu, J. Wu, J. Zhang, J. He, F. Wang, Phototunable Full-Color Emission of Cellulose-Based Dynamic Fluorescent Materials, Adv. Funct Mater. 28 (2018), 1703548, hrtps://doi.org/10.1002/adfin.201703548.

[9] Z. Sun, J. Yang, L. Huai, W. Wang, Z. Ma, J. Sang, J. Zhang, H. Li, Z. Ci, Y. Wang, Spy Must Be Spotted: a Multistimuli-Responsive Luminescent Material for Dynamic Multimodal Anticounterfeiting and Encryption, ACS Appl. Mater. \& Interfaces 10 (2018) 21451-21457, https://doi.org/10.1021/acsami.8b08977.

[10] S. Tian, H. Zhang, X. Yang, L. Yang, Q. Min, H. Ma, X. Yu, J. Qiu, X. Xu, A dynamic three-path authenticating model for anti-counterfeiting in a single host of CaAl2Si208, Chem. Eng. J. 412 (2021), 128695, https://doi.Org/10.1016/j. cej.2021.128695.

[11] A. Andriesh, M. Iovu, Diffraction and luminescent structures based on chalcogenide glasses and polymers, Phys. Status Solidi. 246 (2009) 1862-1865, https://doi.org/ 10.1002/pssb. 200982019.

[12] E.V. Ushakova, A.I. Matuhina, A.V. Sokolova, S.A. Cherevkov, A. Dubavik, O.

S. Medvedev, A.P. Litvin. D.A. Kurdyukov, V.G. Golubev, A.V. Baranov, Enhanced stability of the optical responses from all-inorganic perovskite nanocrystals embedded in a synthetic opal matrix, Nanotechnology 30 (2019), 405206, https:// doi.org/10.1088/136 l-6528/ab2d77.

[13] J. Hou, H. Zhang, B. Su, M. Li, Q. Yang, L. Jiang, Y. Song, Four-Dimensional Screening Anti-Counterfeiting Pattern by Inkjet Printed Photonic Crystals, Chem. -An. Asian J. 11 (2016) 2680-2685. https: d.x.org 10.1002,asia.201600433.

[14] G.R. Wolpert, Design and development of an effective optical-variable-device-based security system incorporating additional synergistic security technologies, in: RL. van Renesse, W.A. Vliegenthart (Eds.), Opt. Secur. Counterfeit Deterrence Tech. Ill, SPIE, 2000, pp. 55-61, https://doi.org/10.1117/12.382212.

[15] T. Uematsu, Combining overt and covert anti-counterfeiting technologies for securities, in: R.L. van Renesse (Ed.), Opt. Secur. Counterfeit Deterrence Tech. VI, SPIE, 2006, pp. 248-255, https: doi.org/10.11 17/12.642023.

[16] P. Kumar, J. Dwivedi, B.K. Gupta, Highly luminescent dual mode rare-earth nanorod assisted multi-stage excitable security ink for anti-counterfeiting applications, J. Mater. Chem. C. 2 (2014) 10468-10475, https: doi.org/10.1039 C4TC02065K.

[17] J.M. Meruga, A. Baride, W. Cross, J.J. Kellar, P.S. May, Red-green-blue printing using luminescence-upconversion inks, J. Mater. Chem. C. 2 (2014) 2221-2227, https://d0i.0rg/l 0.1039/ C3TC32233E.

[18] L. Wu, Z. Dong, F. Li, H. Zhou, Y. Song, Emerging Progress of Inkjet Technology in Printing Optical Materials, Adv. Opt. Mater. 4 (2016) 191S-1932, https: doi.org/ 10.1002/adom.201600466.

[19] S. Chang, Z. Bai, H. Zhong, In Situ Fabricated Perovskite Nanocrystals: a Revolution in Optical Materials, Adv. Opt. Mater. 6 (2018), 1800380, https: doi. org/10.1002/adom .201800380.

[20] H. Wang, W. Yao, Q. Tian, M. Li, B. Tian, L. Liu, Z. Wu, W. Wu, Printable Monodisperse All-Inorganic Perovskite Quantum Dots: synthesis and Banknotes Protection Applications, Adv. Mater. Technol. 3 (2018), 1800150, https: doi.org/ 10.1002/admt. 201800150.

[21] A.V. Yakovkv, V.A. Milichko, V.V. Vinogradov, A.V. Vinogradov, Sol-Gel Assisted Inkjet Hologram Patterning, Adv. Funct. Mater 25 (2015) 7375-7380, https: 7doi. org/10.1002/adfm.201503483.

[22] J.S. Manser, J A. Christians, P.V. Kamat, Intriguing Optoelectronic Properties of Metal Halide Perovskites, Chem. Rev. 116 (2016) 12956-13008. https doi.org 10.1021/acs.chemrev.6b00l36.

[23] S. Makarov, A. Furasova, E. Tiguntseva, A. Hemmetter, A. Berestennikov,

A. Pushkarev, A. Zakhidov, Y. Kivshar, Halide-Perovskite Resonant Nanophotonics, Adv. Opt. Mater. 7 (2019), 1800784, https: do; org 1 0.1002/adom.201800784.

[24] H. Huang, L. Polavarapu, J.A. Sichert, A.S. Susha, A.S. Urban, A.L. Rogach, Colloidal lead halide perovskite nanocrystals: synthesis, optical properties and applications, NPG Asia Mater 8 (2016), https:.■•".■'doi.org/10.1038/am.2016.167 e328-e328.

[25] M.V. Kovalenko, L. Protesescu, M.I. Bodnarchuk, Properties and potential optoelectronic applications of lead halide perovskite nanocrystals, Science (80-.) 358 (2017) 745-750, https: doi.org,'10.1126. science.aam7093.

[26] Z. Song, J. Zhao, Q. Liu, Luminescent perovskites: recent advances in theory and experiments, Inorg. Chem. Front. 6 (2019) 2969-3011, https://doi.org/10.1039/ C9QI00777F.

[27] B. Wilk, S. Oz, E. Radicchi, F. Unlii, T. Ahmad, A.P. Herman, F. Nunzi, S. Mathur, R Kudrawiec, K. Wojciechowski, Green Solvent-Based Perovskite Precursor Development for Ink-Jet Printed Flexible Solar Cells, ACS Sustain. Chem. \& Eng 9 (2021) 3920-3930, https: doi.org/10.1021 ,'acssuschemeng.0c09208.

[28] L. Shi, L. Meng, F. Jiang, Y. Ge, F. Li, X. Wu, H. Zhong, Situ Inkjet Printing Strategy for Fabricating Perovskite Quantum Dot Patterns, Adv. Funct. Mater 29 (2019), 1903648, https://doi.org/10.l002 adfm.20l903648.

[29] Y. Liu, F. Li, L. Qiu, K. Yang, Q. Li, X. Zheng, H. Hu, T. Guo, C. Wu, T.W. Kim, Fluorescent Microarrays of in Situ Crystallized Perovskite Nanocomposites Fabricated for Patterned Applications by Using Inkjet Printing, ACS Nano 13 (2019) 2042-2049, https://doi.org/10.1021/acsnano.8b08582.

[30] X. Huang, X. Xiao, G. Dong, Metal Halide Perovskites Functionalized by Patterning Technologies, Adv. Mater. Technol. 5 (2020), 2000513, https://doi.org/10.1002/ admt.202000513.

[31] P. Kang, S.O. Ogunbo, D. Erickson. High Resolution Reversible Color Images on Photonic Crystal Substrates, Langmuir 27 (2011) 9676-9680, https://doi.org/ 10.1021/la201973b.

[32] W. Hong, Z. Yuan, X. Chen, Structural Color Materials for Optical Anticounterfeiting, Small 16 (2020), 1907626, https://doi.org/10.1002/ smll.201907626.

[33] M. Sevilla, J. Marin-Saez, D. Chemisana, M.-.V. Collados, J. Atencia, Study of Full-Color Multiplexed Transmission Holograms of Diffusing Objects Recorded in Photopolymer Bayfol HX, Photonics 8 (2021), https://doi.org/10.3390/

photo nics8110465.

[34] T. Pogosian, T. Statsenko, A. Mukhtudinova, M. Masharin, D. Bugakova,

A. Sergienko, S. Makarov, A. Vinogradov, Inkjet assisted patterning of Bragg grating towards multiple color imaging, Appl. Mater. Today. 26 (2022), 101289, https://doi.org/10.1016/j.apmt. 2021.101 289.

[35] M. Farrokhi, M. Abdollahi, Synthesis and identification of polystyrene via conventional and controlled radical polymerization methods: effect of temperature, initiator and transfer agent on molecular weight and reaction rate, Polyolefins J 6 (2019) 85-94, https:, doi .0 rg/10.22063/poj.2018.2288.1122.

[36] Z. Song, J. Zhao, Q. Liu, Luminescent perovskites: recent advances in theory and experiments, Inorg. Chem. Front. 6 (2019) 2969-3011, https://doi.org/10.1039/ c9qi00777f.

[37] Q. Zhou, Z. Bai, W. Lu, Y. Wang, B. Zou, H. Zhong, In Situ Fabrication of Halide Perovskite Nanocrystal-Embedded Polymer Composite Films with Enhanced Photoluminescence for Display Backlights, Adv. Mater. 28 (2016) 9163-9168, https://doi.org/10.l002/adma.201602651.

[38] Y. Wang, J. He, H. Chen, J. Chen, R. Zhu, P. Ma, A. Towers, Y. Lin, A.J. Gesquiere, S.-.T. Wu, Y. Dong, Ultrastable, Highly Luminescent Organic-Inorganic

Perovskite-Polymer Composite Films, Adv. Mater. 28 (2016) 10710-10717, https://doi.org/10.1002/adma.201603964.

[39] F.-.K Bruder, T. Facke, T. Rolle, The Chemistry and Physics of Bayfol« HX Film Holographic Photopolymer, Polymers (Basel) 9 (2017) 472, https://doi.org/ 10.3390/polym9100472.

[40] F.-.K Bruder, T. Facke, R. Hagen, D. Honel, E. Orselli, C. Rewitz, T. Rblle, G. Walze, Diffractive optics with high Bragg selectivity: volume holographic optical elements in BayfolS HX photopolymer film, in: L. Mazuray, R. Wartmann, A.P. Wood (Eds.), Opt. Syst Des. 2015 Opt. Des. Eng. VI, SPIE, 2015, pp. 186-194, https://doi.org/ 10.1117/12.2191587.

[41] L. Cui, H. Gao, P. Dong, J. Zhou, D. Liu, Diffraction from angular multiplexing slanted volume hologram gratings, Optik (Stuttg) 116 (2005) 118-122, https:/ doi.org/10.1016/j.ijleo.2004.12.011.

[42] A. Gao, J. Yan, Z. Wang, P. Liu, D. Wu, X. Tang, F. Fang, S. Ding, X. Li, J. Sun, M. Cao, L. Wang, L. Li, K Wang, X.W. Sun, Printable CsPbBr3 perovskite quantum dot ink for coffee ring-free fluorescent microarrays using inkjet printing, Nano scale 12 (2020) 2569-2577, https://doi.org/10.1039/C9NR09651E.

[43] V.I. Yusupov, V.N. Bagratashvili, Photoluminescence of Drying Droplets with Silicon Nanopartides, Langmuir 34 (2018) 12794-12801, https: /doi.org/ 10.1021/acs.langmuir.8b01721.

[44] Z. Huang, X. Hu, C. Liu, L. Tan, Y. Chen, Nucleation and Crystallization Control via Polyurethane to Enhance the Bendability of Perovskite Solar Cells with Excellent Device Performance, Adv. Funct. Mater. 27 (2017), 1703061, https://doi.org/ 10.1002/adfin.201703061.

[45] H. Li, N. Liu, Z. Shao, H. Li, L. Xiao, J. Bian, J. Li, Z. Tan, M. Zhu, Y. Duan, L. Gao, G. Niu, J. Tang, Y. Huang, Z. Yin, Coffee ring elimination and crystalline control of electrohydrodynamically printed high-viscosity perovskites, J. Mater. Chem. C. 7 (2019) 14867-14873, https: doi.org/10.1039/C9TC04394B.