Химическая сборка и функциональные свойства фосфор-, кремний-, титансодержащих структур на поверхности компонентов полимерных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Ефимов Никита Юрьевич

• Ефимов Никита Юрьевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Ефимов Никита Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1 Получение и свойства плёнок поливинилхлорида (ПВХ) и политетрафторэтилена (ПТФЭ)

1.1 Получение, строение и свойства поливинилхлорида и пленок на

его основе

1.2 Пленки политетрафторэтилена: получение, свойства и применение

2 Химическое модифицирование поверхности полимеров

2.1 Регулирование свойств путём химической обработки поверхности полимерной матрицы

2.2 Активация поверхности полимеров с применением плазменной обработки

2.3 Квантово-химический подход к моделированию продуктов модифицирования поверхности полимеров

3 Объемное модифицирование полимерных материалов с использованием неорганических компонентов с различным химическим составом поверхности

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4 Исходные вещества и методика эксперимента

4.1 Характеристика объектов исследования и реагентов

4.2 Установки для модифицирования полимерных плёнок и наполнителей

4.3 Физико - химические методы, использованные в работе

4.4 Методы определения функциональных свойств исходных и

синтезированных продуктов

4.4.1 Исследование энергетических характеристик поверхности

полимеров

4.4.2 Определение паропроницаемости ПВХ плёнок с модифицированным наполнителем

4.4.3 Изучение электретных свойств модифицированного политетрафторэтилена

4.5 Квантово-химические подходы для прогнозирования состава и строения продуктов взаимодействия низкомолекулярных реагентов с полимерами

5 Химический состав, прогнозирование строения и энергетические характеристики поверхности продуктов взаимодействия пленок ПВХ с парами РС1з, ПС^ и Si(CHз)2Cl2

5.1 Исследование методом РФЭС химического состава модифицированных образцов

5.2 Оценка локальных превращений на поверхности ПВХ при синтезе титан-, фосфор-, кремний содержащих структур с привлечением квантово-химических подходов

5.3 Влияние многократной последовательной обработки парами галогенидов (РС13 или ^С14 или Si(CH3)2Cl2) и воды на функциональные свойства

ПВХ плёнок

5.3.1 Энергетические характеристики поверхности модифицированных образцов

5.3.2 Влияние многократной обработки ПВХ плёнок парами тетрахлорида титана и воды на поглощение ультрафиолетового излучения

6 Регулирование барьерных свойств по отношению к парам воды пленочных композиций на основе ПВХ и нанодисперсного оксида алюминия с заданным химическим составом поверхности

6.1 Синтез пленок ПВХ, наполненных нанодисперсным оксидом

алюминия с модифицированной поверхностью

6.2 Исследование с применением АСМ поверхности объемно модифицированных пленок ПВХ

6.3 Влияние концентрации и химической природы поверхности

наполнителя на паропроницаемость композиционных пленок ПВХ

7 Плазмо-химическое модифицирование и функциональные

свойства поверхности плёнок ПТФЭ

7.1 Физико-химические исследования поверхности пленок ПТФЭ, подвергнутых последовательной плазменной обработке и газофазной модификации парами ^С14 и Н20

7.1.1 Исследование методом РФЭС продуктов взаимодействия

ПТФЭ с парами ТС^.и Н2О

7.1.2 Химический состав продуктов взаимодействия паров тетрахлорида титана и воды с ПТФЭ, предварительно активированном в плазме

7.1.3 Влияние плазмо-химической обработки на топографию поверхности пленок ПТФЭ

7.1.4 Изучение структурно-химических характеристик поверхности ПТФЭ методом сканирующей электронной микроскопии

7.1.5 Анализ возможных химических реакций на поверхности в процессе обработки ПТФЭ парами тетрахлорида титана

7.2 Функциональные свойства модифицированных пленок ПТФЭ

7.2.1 Энергетические характеристики поверхности исходных и

модифицированных образцов

7.2.2 Влияние состояния поверхности ПТФЭ на устойчивость

положительного гомозаряда, сформированного в коронном разряде на

поверхности образцов в системе «полимер - металл»

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическая сборка и функциональные свойства фосфор-, кремний-, титансодержащих структур на поверхности компонентов полимерных материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Химическое модифицирование поверхности твердых тел является одним из перспективных направлений создания твердофазных материалов с заданными свойствами. Среди существующих приемов химической сборки поверхностных структур, придающих новые функциональные свойства твердотельным матрицам, можно выделить метод молекулярного наслаивания (МН). С момента создания в шестидесятые годы прошлого века и по настоящее время накоплен огромный экспериментальный опыт по применению нового метода синтеза для создания неорганических твердофазных материалов с улучшенными свойствами. Существенно меньше внимания уделено в работах исследователей использованию в таких процессах органических твердофазных полимеров и наполненных неорганическими наполнителями композиций на их основе. В первую очередь отмеченное касается пленочных полимерных материалов, широко применяющихся в промышленности - поливинилхлорид, полиэтилен, фторопласт и др. В основу процесса химического модифицирования твердотельных полимеров и их компонентов могут быть положены подходы, базирующиеся на «остовной» гипотезе В.Б. Алесковского, которая позволила разработать принципы создания поверхностных функциональных структур за счет химических превращений при взаимодействии низкомолекулярных реагентов с функциональными группами твердого тела.

Приоритет в постановке таких исследований принадлежит С.А. Трифонову, который впервые применил подходы на принципах метода МН для снижения горючести и повышения термоокислительной стойкости эпоксидно-фенолоформальдегидных полимеров и композиций (пенопласты, микросферы, порошковые смолы). В дальнейшем указанное направление получило развитие в диссертационных работах В. Лапикова по модифицированию полиэтилена, А. Дьяковой (А. Булкиной) по регулированию состава поверхности пленок ПВХ, полиэтилена. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о

перспективности модифицирования методом МН не только полимеров, но и неорганических добавок, вводимых в их состав, для регулирования энергетических и электрофизических характеристик поверхности полимеров и наполненных композиций, термоокислительных, барьерных свойств материалов.

Одной из наиболее существенных проблем при использовании в качестве матриц полимеров (и в особенности полиолефинов) представляется отсутствие достаточно полной информации о составе и топографии функциональных групп на их поверхности. Последнее в значительной степени обусловлено наличием в их объеме областей в разном фазовом состоянии (кристаллические и аморфные), неоднородностью поверхности вследствие присутствия различных дефектов как физических, так и химических, часто отсутствием достаточного количества доступных активных центров в составе матрицы, часто сложностью проведения химико-аналитических исследований модифицированных продуктов. Все это затрудняет решение задач получения конформных покрытий на поверхности полимеров, а в случае с инертными подложками (фторопласты и пр.) приводит к необходимости дополнительной активации матрицы (плазменной, тепловой и др.). В связи с отмеченным, во многих разработках основное внимание уделено изучению влияния модифицирования на функциональные свойства полимеров, а изучению химических превращений, происходящих в процессе синтеза поверхностных структур, посвящено крайне мало внимания.

Таким образом, постановка работ, направленных на изучения процессов формирования функциональных структур на поверхности полимерной матрицы и межфазной области «наполнитель-полимер», их комплексное исследование с привлечением разных физико-химических методов в сочетании с квантово-химическими подходами является актуальной, т.к. позволит углубить представления о химических превращениях в таких системах и, как следствие, способствовать выявлению закономерностей в ряду «состав-строение-свойства» при создании материалов с улучшенными свойствами.

Исследования по теме диссертации проводили в рамках госбюджетной тематики СПбГТИ(ТУ) 1.1.09 «Экспериментальные, квантово-химические и термодинамические основы химической сборки моно- и многофазных наноструктур и композиций на их основе», грантов РФФИ (гранты №№ 11-0312040, 13-03-00883), Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы» (Контракт № П685 «Теоретическое и экспериментальное развитие технологии синтеза наноразмерных оксидных систем на поверхности твердотельных матриц методом химической сборки», контракт № П1221 «Синтез методом МН и исследование сенсорных характеристик элементоксидных наноструктур на поверхности кремнийсодержащих матриц»), контракта с немецкой фирмой «Клекнер-Пентапласт» по исследованию методом АСМ и регулированию свойств пленок ПВХ.

Целью настоящей работы является поверхностное и объемное модифицирование полимерных пленок поливинилхлорида и политетрафторэтилена с использованием PQз, P0Qз, Si(CH3)2Q2, нанодисперсного оксида алюминия (в качестве наполнителя) и их влияние на функциональные свойства синтезированных продуктов.

Работа связана с решением следующих основных задач:

1. Анализ физико-химических превращений на поверхности с привлечением РФЭС, АСМ и квантово-химических подходов при взаимодействии ПВХ с галогенидами фосфора, титана и кремния.

2. Установление влияния химического состава и структуры поверхности на энергетические характеристики пленок ПВХ.

3. Выявление взаимосвязи между химическим составом поверхности нанодисперсного оксида алюминия и барьерными свойствами наполненной им поливинилхлоридной композиции.

4. Выбор режимов модифицирования пленки политетрафторэтилена парами тетрахлорида титана в сочетании с предварительной активацией полимера в

плазме и идентификация состава и структуры поверхности синтезированных образцов методами РФЭС, АСМ, СЭМ 5. Изучение влияния газофазной обработки политетрафторэтилена на устойчивость положительного гомозаряда в структуре полимер - металл, сформированного на поверхности полимерной матрицы в коронном разряде Научная новизна работы:

- с привлечением рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, атомно-силовой микроскопии и квантово-химического моделирования показано, что при взаимодействии с галогенидами фосфора, титана и кремния осуществляется прививка модификатора к поверхности полимера с образованием связи Э-О-С (где Э = P, Si, И), сопровождающаяся изменением её топографии;

- установлено, что многократная попеременная обработка полимера парами Si(CH3)2C12 и Н2О приводит к увеличению краевого угла смачивания поверхности водой с 82,8 до 105°, достигая максимального значения после 8 циклов синтеза;

- показано, что при многократной попеременной обработке ПВХ плёнки парами ГЛ04 и H2O увеличивается поглощение нанокомпозита в области ультрафиолета (280 - 390 нм), достигая постоянного значения при 100 и более циклах синтеза. При этом значение краевого угла смачивания по воде, практически, не изменяется по сравнению с образцом после однократной обработки парами ^04 и Н2О.

- с применением атомно-силовой микроскопии установлено, что при введении наночастиц оксида алюминия (концентрация 0.5 - 5.0 масс. %) в процессе получения ПВХ пленки в ее приповерхностных слоях толщиной до 10 мкм образуются зоны с повышенным содержанием наполнителя по сравнению с остальным объемом полимерной композиции. При этом природа поверхности наполнителя влияет на агломерацию и взаимодействие наночастиц с полимерным связующим: исходный А1203 образует агрегаты из нескольких частиц; в случае фосфорсодержащего наполнителя (получен обработкой оксида алюминия парами оксохлорида фосфора и воды) частицы разделены слоем адсорбированной на их

поверхности воды; кремнийсодержащие частицы (после обработки оксида алюминия парами Si(CHз)2Cl2 и Н2О) равномерно распределены в полимере и не агломерированы.

- показано, что в зависимости от природы поверхности наполнителя меняются барьерные свойства композитной пленки ПВХ по отношению к парам воды: в случае не модифицированного оксида алюминия проницаемость снижается за счёт геометрического фактора (удлинение пути движения молекул); при введении фосфорсодержащих частиц образуются дополнительные транспортные каналы за счёт плохой адгезии к полимерному связующему; присутствие наночастиц с гидрофобными кремнийорганическими группировками на поверхности не оказывает влияния на паропроницаемость композита в интервале исследованных концентраций наполнителя вследствие хорошего совмещения с полимерной матрицей, а также отсутствием агломератов;

- на основании экспериментальных данных рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии молекул воды через полимерные композитные пленки и коэффициенты растворимости (сорбции) композитов, на основании значений которых показано, что основной вклад в паропроницаемость объемно модифицированного материала вносит его структура, задаваемая свойствами поверхности наполнителя;

- в результате комплексных исследований (РФЭС, АСМ, СЭМ) пленок ПТФЭ, подвергнутых газофазному модифицированию последовательной обработкой парами и H20, установлено, что в результате формируются титаноксидные структуры, химические связанные с поверхностью полимерной матрицы, а также частично агломерированные на ней;

- установлено, что активация ПТФЭ плёнки в плазме паров воды перед проведением модифицирования галогенидом приводит не только к увеличению концентрации титана в образцах, но и к появлению на поверхности атомов элемента - модификатора в пониженных степенях окисления; предложены

химические схемы реакций, протекающих на поверхности ПТФЭ при модифицировании;

- обнаружено повышение термостабильности (примерно, на 150°С) положительного заряда на поверхности плёнок ПТФЭ, подверженных последовательной обработке плазмой и газофазной модификации парами тетрахлорида титана и воды; высказано предположение, что титансодержащие центры с модификатором (титаном) в пониженных степенях окисления являются основными высокоэнергетическими ловушками, обеспечивающими повышение электретных характеристик материала.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности химических превращений на поверхности полимерных пленок ПВХ и ПТФЭ при взаимодействии парами Р03, Р003, Si(CH3)2C12, ^О^.

2. Взаимосвязь химического состава поверхности модифицированных полимерных пленок с ее энергетическими и электрофизическими (электретными) характеристиками.

3. Обоснование влияния химической природы поверхности нанодисперсного оксида алюминия, обработанного парами оксохлорида фосфора или диметилдихлорсилана и воды по методу молекулярного наслаивания, на структурно-морфологические и барьерные характеристики композиционной ПВХ пленки на основе модифицированного наполнителя.

Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты могут быть использованы для регулирования адгезионных, барьерных и электретных свойств полимерных материалов, что подтверждено актами испытаний.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1 Получение и свойства плёнок поливинилхлорида (ПВХ) и политетрафторэтилена (ПТФЭ)

1.1 Получение, строение и свойства поливинилхлорида и пленок на его

основе.

Поливинилхлорид относится к виниловым полимерам, мономеры которых имеют общую формулу сн2=снх, где Х = Н, Hal, CN, OCOCH3. Замена одного атома водорода на хлор в звене [-CH2-CH2-] приводит к формированию характерной структуры (рисунок 1). ПВХ представляет собой белый порошок плотностью 1350-1460 кг/м3. Молекулярная масса продукта промышленных марок составляет 30000-150000. Степень кристалличности достигает 10% [1].

Рисунок 1 - Фрагмент молекулы ПВХ Благодаря высокому содержанию хлора (около 56%) полимер обладает способностью к самозатуханию. При 130-150 0С начинается разложение ПВХ, сопровождающееся выделением хлористого водорода. При термической пластификации при 160 °С ПВХ превращается в застывший блок, жесткий и прочный при комнатной температуре. Обладает хорошими электроизоляционными и теплоизоляционными свойствами, а также высокой стойкостью к действию сильных и слабых кислот и щелочей, смазочных масел и др. Под действием тепловых воздействий в полимере протекают реакции

дегидрохлорирования, окисления, деструкции, структурирования, ароматизации и графитизации [2].

При протекании реакции роста формируется остовная структура полимерной цепи - присоединение мономерных звеньев по типу «голова к хвосту» с 1,3-расположением атомов хлора. Однако за счет побочных и вторичных реакций, протекающих в ходе полимеризации, случайных актов элиминирования HCl и окисления ПВХ при выделении и хранении полимера структура реальных полимерных цепей оказывается в отдельных участках измененной. Примеры содержания некоторых элементов цепи поливинилхлорида приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Содержание химических дефектов в ПВХ [2,3]

Группа Содержание

6-7 на 1000 мономерных звеньев

Концевые группы с фрагментами инициаторов 0,1-0,4 на 1000 мономерных звеньев

Суммарное количество >С=С< связей, концевых и внутренних групп 0,4-6 на 1000 мономерных звеньев

CH2=CC1- 0,6-0,8 на макромолекулу

Внутренние >С=С< 0,6-5 на 1000 мономерных звеньев

Карбонилаллильные группировки От малых значений до точного соответствия количеству внутренних >С=С< связей

Разветвления От 0 до 35-40 на 1000 мономерных звеньев В 3 раза больше

Гидроперекисные группы 0,5-1 на 1000 мономерных звеньев

Карбонильные группы 0,4-0,6 на 1000 мономерных звеньев

Приведенные в таблице 1 отклонения в строении цепи полимера оказывают влияние на его свойства [4,5].

Характеристики ПВХ определяются и его пространственной структурой [68]. На рисунке 2 показаны проекции участков ПВХ с различной конформацией углеродного скелета.

а) - вытянутая синдиотактическая структура (-ТТТТ-),

б) - изогнутая синдиотактическая структура (-ТТОО-),

в) - изотактическая спиральная структура (-ТОТО-).

Рисунок 2 - Конформации цепи ПВХ [9].

Последовательность звеньев стремиться быть атактической, но может образовываться некоторое число синдиотактической последовательности звеньев. Предполагается, что эти синдиотактические последовательности ответственны за кристаллические области, найденные в ПВХ. Кристаллизоваться могут те участки макромолекулы ПВХ, в которых имеются синдиотактические участки, содержащие не менее 12 мономерных звеньев. Низкие абсолютные значения степени кристалличности даже у тех образцов, которые имеют высокую степень синдиотактичности, можно объяснить тем, что синдиотактические сегменты

содержат менее 12 звеньев [9]. При этом упорядоченность структуры наблюдается в направлении, перпендикулярном полимерной цепи [10].

Промышленные образцы ПВХ характеризуются низкой степенью кристалличности (5-12%) и синдиотактичности (53-63%) [3]. Электронно-микроскопические наблюдения позволили сделать предположение, что кристаллы ПВХ представляют собой свернутые пластинчатые образования с расположением макроцепей перпендикулярно к плоскости кристаллов .

Таким образом, можно сделать вывод о наличии в ПВХ определенной упорядоченности, которая подразумевает параллельную укладку цепей с отсутствием других элементов упорядоченности, при этом допустимы произвольные повороты вокруг осей и несогласованные сдвиги вдоль осей [9].

ПВХ содержит некоторое количество дефектных групп, это должно приводить к его химической активности. Однако он является достаточно плотным материалом (небольшое расстояние между цепями, что затрудняет диффузию различных реагентов в его объем [9] и тем самым делает активные группировки менее доступными.

Для производства листов и пленок из ПВХ используется метод экструзии c последующим каландрированием, состоящий из следующих стадий: смешение компонентов (гранулы поливинилхлорида, термостабилизаторы, модификаторы, наполнители), получение расплава экструзией, каландрирование [11].

Переработка связана с определенными сложностями, обусловленными низкой термостабильностью расплава ПВХ, поэтому полимер никогда не используется в чистом виде, а обязательно с добавлением термостабилизаторов, поглотителей кислот, пластификаторов, наполнителей [12] — в зависимости от условий переработки и требований к готовой продукции. Вводимые компоненты могут присутствовать как в объёме, так и на поверхности плёнки, что делает её неоднородной.

В качестве термостабилизаторов вводят фосфид свинца, карбонат свинца, соли кальция и цинка - они выполняют роль акцептора HCl, выделяющегося из

ПВХ. Также стабилизаторами могут быть производные фенола, карбамида, органические фосфаты и прочие - они выступают в качестве антиоксиданта. Производные бензофенолов, бензатриазолов обладают свойством поглощения ультрафиолетовых лучей, преобразуя их в тепло. Эти добавки также способствуют увеличению срока службы изделий при эксплуатации.

Для снижения температуры переработки ПВХ, а также для придания эластичности и морозостойкости в исходную смесь добавляют пластификаторы. Действие пластификаторов основано на физических явлениях: они внедряются в полимерную сетку и снижают возможность взаимодействия полимерных молекул между собой, что обеспечивает повышенную подвижность макромолекул пленкообразователя и приводит к получению покрытия с более высокой эластичностью и меньшей твердостью. В зависимости от областей применения к пластификаторам предъявляются дополнительные требования: они должны быть бесцветными, лишенными запаха, нетоксичными, стойкими к экстракции водой, маслами, жирами и моющими средствами, а также к действию радиации, света, огня, плесени. И, наконец, пластификаторы должны иметь низкую стоимость. В качестве пластификаторов могут применяться органические соединения самых различных классов. Изменение в составе полимера пластификатора позволяют получать пленки от твердых, хрупких до мягких, клейких и растяжимых. Примеры пластификаторов: хлорпарафины, хлорированные дифенилы, поливинилметиловый эфир, дифеноксиэтилформаль, фталаты, трикрезилфосфат, трихлорэтилфосфат, сложные эфиры [11].

В полимерную матрицу также вводят наполнители, которые способствуют снижению стоимости конечного продукта или выполняют задачи улучшения различных эксплуатационных свойств плёнки [11-13].

Наиболее распространенные в промышленности и изученные наполнители к полимерам - это, прежде всего, монтмориллонит или вермикулит, которые встречаются, например, в глинистых минералах и слюдах, другие алюмосиликаты, оксиды алюминия, кремния, железа, цинка, магния, тальк,

карбонат и поликарбонаты кальция, уголь, алюминий, серебро, а также нитриды, карбиды и сульфаты некоторых металлов. [11]. Необходимо отметить также добавки, ещё не получившие широкого распространения в промышленности, но использование которых обладает большими перспективами с точки зрения регулирования эксплуатационных свойств полимеров. В настоящее время ведутся активные исследования композитов, содержащих различные наночастицы, например, детонационные наноалмазы [14-17].

1.2 Пленки политетрафторэтилена: получение, свойства и применение.

Политетрафторэтилен (фторопласт-4, тефлон) - продукт полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ), белый рыхлый порошок, при прессовании образует плотные (кажущаяся плотность 1,83 кг/м3) таблетки, спекающиеся при температуре 370-390 С в белую или сероватую сплошную беспористую массу со скользкой поверхностью [18].

Фторопласт 4 относится к кристаллическим полимерам, его степень кристалличности может изменяться от 40 до 70% в зависимости от условий термообработки. Температура плавления кристаллитов составляет 327 С, температура разложения - 415 °С. Даже при температуре выше температуры разложения Ф4 не переходит в вязкотекучее состояние, поэтому его переработка возможна только методом спекания отпрессованных таблеток [19].

Структура ПТФЭ рассматривается на двух уровнях: молекулярном и надмолекулярном. Молекулярный уровень характеризуется структурой повторяющихся звеньев, структурой полимерной цепи, конфигурацией (задаётся на стадии синтеза и неизменна). Надмолекулярная структура полимеров (НМС) определяется взаимным расположением молекулярных цепей и надмолекулярных образований и взаимодействием между ними в различных фазовых состояниях.

На молекулярном уровне ПТФЭ представляет собой простейшую углеродную цепь, окруженную атомами фтора (рисунок 3). Повторяющимся

звеном ПТФЭ, позволяющим описать его строение является -СР2-СБ2- Оно же является и мономерным звеном.

Рисунок 3 — Схема цепи ПТФЭ

Основными типами связей в цепи ПТФЭ являются: неполярная С-С и сильно поляризованная С-Р (электроотрицательность по Полингу атома С = 2,5 а атома F = 4). Но, т. к. атомы фтора расположены симметрично и дипольные моменты связей взаимно скомпенсированы, ПТФЭ относят к неполярным полимерам, что определяет малые межмолекулярные силы, нерастворимость, низкие адгезионные свойства, несмачиваемость большинством жидкостей. Также связь С-Р обладает большой энергией диссоциации (460 кДж/моль - прочность связи С-Р является наибольшей из всех известных в органической химии связей углерода с другими элементами), что обуславливает химическую стойкость ПТФЭ, высокую температуру термодеструкции ПТФЭ, большие значения показателей энергетических характеристик ПТФЭ [18,20,21].

В связи с тем, что атомы фтора имеют большой ван-дер-ваальсов радиус и при плоской зигзагообразной конформации, как у полиэтилена, не укладываются на длине 0,254 нм, соответствующей расстоянию между двумя атомами углерода, разделенными третьим атомом, молекула ПТФЭ закручивается в спираль в кристаллическом состоянии (рисунок 4). В спирали каждая связь С—С поворачивается на угол 17° от плоского состояния, и расстояние между атомами фтора увеличивается до 0,27 нм, что близко к удвоенному ван-дер-ваальсову радиусу фтора 0,28 нм. Угол между связями С—С составляет 116°. В результате такого закручивания макромолекулы ПТФЭ представляют собой цилиндры с плотной внешней оболочкой атомов фтора. Эта внешняя оболочка является

«атомарной» защитой от растворителей и агрессивных жидкостей [22]. В расплаве форма молекулы ПТФЭ практически не изменяется.

Рисунок 4 — Компьютерная модель цепи ПТФЭ [23] ПТФЭ является кристаллизующимся полимером, и при этом в обычных условиях не образует мезофазные (жидкокристаллические) структуры. Поэтому описывать надмолекулярную структуру ПТФЭ необходимо в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном. При этом в аморфном состоянии ПТФЭ способен находится только в высокоэластическом реологическом состоянии, т. к. температура начала молекулярного течения практически совпадает с температурой начала термодеструкции.

Определяющую роль в конфигурации цепи в кристаллической фазе ПТФЭ играют не межмолекулярные, а внутримолекулярные силы взаимодействия. Спиральная структура упаковывается некомпактно.

Для аморфных областей ПТФЭ коэффициент молекулярной упаковки также линейно уменьшается с 0,58 до 0,46 при изменении температуры от 20 до 320°С. Такое различие указывает на большую подвижность молекул в аморфной фазе и большое температурное расширение аморфных областей [18,24].

Макромолекулы аморфного блока ПТФЭ являются проходными через

закристаллизованные области. Закристаллизованные области, таким образом, выполняют функцию "узла" разветвления, в результате чего в аморфной фазе ПТФЭ образуется псевдосетка.

ПТФЭ является самым химически стойким из всех известных материалов, включая пластмассы, металлы, стёкла, сплавы и т.д. Он не подвержен воздействию кислот, щелочей, окислителей и растворителей [24].

Из ПТФЭ изготавливают тонкие плёнки толщиной от 5 до 200 мкм. Фторопластовые плёнки, в отличие от поливинилхлоридных, не требуют обязательного введения в состав добавок перед каландрованием. Одним из самых распространенных способов производства Ф4 является прессование гранул полимера и спекание цилиндрических болванок, с которых затем на точных токарных станках снимают непрерывную стружку-ленту, представляющую из себя неориентированную плёнку [19].

Помимо высокой химической и термостойкости плёнок ПТФЭ, полимер обладает низкой поверхностной энергией, уникальными диэлектрическими характеристиками, что обуславливает его применение в качестве электрической изоляции и электретного материала [24,25].

2 Химическое модифицирование поверхности полимеров

Изменение состава и структуры поверхностного слоя полимеров выделяют как отдельное направление их модификации, позволяющее получать материалы с улучшенными адгезионными, фрикционными, электрофизическими, барьерными, термическими и другими важнейшими эксплуатационными свойствами. Для формирования поверхности применяются как химические подходы, заключающиеся в её обработке различными реагентами, так и физические способы - воздействие плазмой, термообработка и др. [5,9,26-44]

2.1 Регулирование свойств путём химической обработки поверхности

полимерной матрицы.

Для придания заданных свойств путём химической обработки поверхности полимеров применяют фторирование, сульфирование, фосфонирование, обработку различными галогенидами и др.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ефимов Никита Юрьевич, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Уилки, Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Д. Саммерс, Ч. Даниэлс. - Спб: Профессия, 2007. - 728 с.

2 Guyot, A. Defects in the molecular structure of polyvinylchloride and their relation to thermal stability / A. Guyot // Pure & Applied Chemistry. - 1985. - V. 57, № 6. - P. 833-844.

3 Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К. С. Минскер, Г. Т. Федосеева. - изд. 2-е, перераб. - М.: Химия, 1979. - 272 с.

4 Повстугар, В.И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов / В. И. Повстугар, В. И. Кодолов, С. С. Михайлова. - М.: "Химия", 1988. - 192 с.

5 Булкина, А. К. Структурно-химические превращения на поверхности пленок полиэтилена и поливинилхлорида при взаимодействии с галогенидами фосфора, ванадия, титана и кремния: дис. ... канд. хим. наук -Спб., 2009. - 148 с.

6 Correlation between the tacticity and content of labile nondefect structures in poly(vinyl chloride) / G. Martinez, J. L. Millan // Journal of Polymer Science. -2002. - V. 40, № 22. - P. 3944-3949.

7 Martinez, G. Influence of tacticity on the thermal degradation of PVC. 7. Further approaches to the conformational mechanism through a temperature effect study / G. Martinez, J. M. Gomezelvira, J. Millan // Polymer Degradation and Stability. -1993. - V. 40, № 1. - P. 1-8.

8 Effect of tacticity depending facticity - depending local chain conformations on the behaviour of poly(vinyl chloride). Changes of glass transition temperature through stereoselective substitution in solution / N. Guarrotxena [ и др. ] // Macromolecular Rapid Communications. - 1994. - V. 15, № 3. - P. 189-196.

9 Получение и свойства поливинилхлорида. - под ред. Е.Н. Зильбермана. -М.: Химия, 1968. - 432 с.

10 Gilbert Marianne Crystallinity in poly(vinyl chloride) / M. Gilbert // Journal of Macromolecular Science. - rev. Macromol. Chem. and Phys. - 2004. - V. 34, № 1. - P. 77-78.

11 Гузеев, В.В. Структура и свойства наполненного поливинилхлорида / В.В. Гузеев - СПб.: Научные основы и технологии, 2012. - 284 с.

12 Ежов, В.С. Современные представления о структуре композиций на основе поливинилхлорида: Обзор. Инф. Сер. «Акрилаты и поливинилхлорид» / В. С. Ежов, В. В. Гузеев, В. Б. Мозжухин. - М.: "НИИТЭХИМ", 1989. - 31 с.

13 Полимерные нанокомпозиты. - под ред. Ю-Винг Май Жонг-Женг Ю. - М.: РИЦ "Техносфера", 2011. - 688 с.

14 Детонационный углерод в полимерах. модель усиления / А. Возняковский // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент-техника и технология его изготовления и применения. - 2011. -.

15 Самоорганизация в нанокомпозитах на основе наноалмазов детонационного синтеза / А. Возняковский // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46, № 4.

16 Структура, механические и трибологические свойства полиуретана, модифицированного наноалмазами / А. Возняковский [ и др. ] // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - V. 52, № 10. - P. 1790-1796.

17 Тонкая структура термодеструкционной кинетики полиметилметакрилата, наполненного детонационными наноалмазами / А. Поздняков [ и др. ] // Физика твердого тела. - 2011. - Т. 53, № 11.

18 Михайлин, Ю.А. Фторопласты / Ю. А. Михайлин // Полимерные материалы. - 2004. - № 1. - С. 26-28.

19 Справочник по пластическим массам / В. М. Катаев, В. А. Попова, Б. И. Сажина. - М.: "Химия", 1975. - 1. - 448 с.

20 Peng Lu J. Phys. Chem / P. Lu [ et al. ] // Room-temperature Chemical Vapor Deposition of Aluminum and Aluminum Oxides on Alkanethiolate Self-Assembled Monolayers. - 2008. - V. 112. - P. 2091-2098.

21 Конструкционные пластмассы и полимерные композиционные материалы: учеб. пособие / Ю. К. Машков, М. Ю. Байбарацкая, Б. В. Григоревский. -Омск: Изд-во ОмГТУ, 2002. - 129 с.

22 Ольхов, Ю.А. Зависимость молекулярно-топологического строения политетрафторэтилена от технологических аспектов промышленного синтеза / Ю. А. Ольхов [ и др. ] // Пластические массы. - 1990. - Т. 7, № 8. -С. 4.

23 Соболев, Г.П. Роль структуры материала наноуровня для изделий из фторопласта 4 / Г. П. Соболев, А. Н. Ильин // Фторные заметки. - 2011. - № 1. - С. 39-43.

24 Паншин, Ю.А. Фторопласты / Ю. А. Паншин, С. Г. Малкевич, Ц. С. Дунаевская. - Л.: "Химия", 1978. - 232 с.

25 Рычков, А.А. Полимерные диэлектрики / А. А. Рычков, Д. А. Рычков, С. А. Трифонов. - Спб.: ООО "Книжный дом", 2005. - 156 с.

26 Назаров, В.Г. Диэлектрические свойства поверхностно сульфированного полиэтилена / В. Г. Назаров, В. П. Григорьев, Е. М. Минина // Пластические массы. - 1993. - № 5. - С. 30-31.

27 Харитонов, А.П. Прямое фторирование полимерных изделий - от фундаментальных исследований к практическому использованию / А. П. Харитонов, Б. А. Логинов // Российский химический журнал. - 2008. - Т. LII, № 3. - С. 106-111.

28 Модификация поверхности трековой мембраны ультратонкими пленками полисилоксановых блок-сополимеров / А. Возняковский, М. Кудояров, М. Патрова // Письма в ЖТФ. - 2007. - Т. 33, № 16. - С. 86-94.

29 Каркозова, Г.Ф. Фосфонирование и поверхностное окрашивание полиолефинов / Г. Ф. Каркозова [ и др. ] // Химия высоких энергий. - 1970. - № 5. - С. 33-36.

30 Соборовский, Л.З. Образование фосфор-углеродной связи в сопряженной реакции углеводородов, треххлористого фосфора и кислорода / Л. З. Соборовский, Ю. М. Зиновьев, М. А. Энглин // Доклады академии наук СССР. - 1949. - Т. LXVП, № 2. - С. 293-295.

31 Шестопалов, А.В. Изучение процессов старения полимеров с различной степенью непредельности: дис. ... канд. техн. наук -Спб., 2011. - 221 с.

32 Дьякова А.К. Влияние химического модифицирования на структурно-энергетические характеристики поверхности пленок полиэтилена и поливинилхлорида / А. К. Дьякова [ и др. ] // Журнал прикладной химии. -2009. - Т. 82, № 4. - С. 628-634.

33 Трифонов, С.А. Реакционная способность фенолформальдегидных микросфер при взаимодействии с парами РС13, VOQ3 и СЮ2С12 / С. А. Трифонов, В. А. Лапиков, А. А. Малыгин // Журнал прикладной химии. -2002. - Т. 75, № 6. - С. 986-990.

34 Трифонов, С.А. Синтез и термоокислительная устойчивость продуктов взаимодействия треххлористого фосфора с поверхностью фенолформальдегидных и эпоксифенольных материалов: Дис. ... канд.хим. наук / С. А. Трифонов. - Л.: изд.-во ЛТИ, 1987. - 152 с.

35 Трифонов, С.А. Структура поверхности и термоокислительная деструкция продуктов взаимодействия полиэтилена с парами РС13 и VOQ3 / С. А. Трифонов, Е. А. Соснов, А. А. Малыгин // Журнал прикладной химии. -2004. - Т. 77, № 11. - С. 1872-1876.

36 Трифонов, С.А. Термостабильность полимерных композиций с модифицированным оксидом алюминия / С. А. Трифонов [ и др. ] // Российский химический журнал. - 2008. - Т. LII, № 1. - С. 42-47.

37 Трифонов, С.А. Химические превращения и термоокислительная устойчивость полиэтилена с фосфор- и ванадийоксидными наноструктурами на поверхности / С. А. Трифонов, Е. А. Соснов, А. А. Малыгин // Известия РГПУ им. А.И.Герцена. Естественные и точные науки. - 2005. - № 5(13). - С. 219-232.

38 Ефимов, Н.Ю. Энергетические характеристики поверхности полимерных пленок с кремний- и фосфорсодержащими структурами / Н. Ю. Ефимов, С.

A. Трифонов, А. А. Малыгин // Сб. тез. научно-практич. конф. молодых ученых "Неделя науки-2011" -2011. -. - С. 23.

39 Алесковский, В.Б. Химия твёрдых веществ: учебное пособие для ВУЗов / В. Б. Алесковский. - М.: Высшая школа, 1978. - 256 с.

40 Алесковский, В.Б. Химия надмолекулярных соединений: Учебное пособие /

B. Б. Алесковский. - СПб.: Изд.- во С. - Петербургского ун-та, 1996. - 256 с.

41 Малыгин, А.А. Химическая сборка поверхности твёрдых тел методом молекулярного наслаивания / А. А. Малыгин // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - № 7. - С. 58-64.

42 Малыгин, А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения / А. А. Малыгин // Журнал прикладной химии. -1996. - Т. 69, № 10. - С. 1585-1593.

43 Кольцов, С.И. Химическое конструирование поверхности твёрдых тел / С. И. Кольцов. - Л.: издательство ЛТИ им. Ленсовета, 1990. - 150 с.

44 Гольдаде, В.А. Электретный эффект в волокнистых полимерных материалах, модифицированных трихлоридом фосфора / В. А. Гольдаде [ и др. ] // Известия РГПУ им. А.И.Герцена. Естественные и точные науки. -2009. - № 11(79). - С. 76-89.

45 Трифонов, С.А. Химические превращения на поверхности фенолоформальдегидных микросфер при взаимодействии с парами хлорида фосфора (III) / С. А. Трифонов, А. А. Малыгин // Журнал общей химии. -1998. - Т. 68, № 12. - С. 1994-1998.

46 Трифонов, С.А. Модифицирование поверхности и исследование термоокислительной стойкости поливинилхлоридной пленки / С. А. Трифонов, Е. Ю. Семенова, А. А. Малыгин // Журнал прикладной химии. -2004. - Т. 69, № 11. - С. 1917-1920.

47 Влияние химического модифицирования поверхности полиэтилена галогенидами фосфора, бора, титана, ванадия и кремния на его паропроницаемость / С. А. Трифонов [ и др. ] // Журнал прикладной химии.

- 2007. - Т. 80, № 8. - С. 1374-1379.

48 Лапиков В.А. Химическая сборка фосфор-, ванадий(хром)-оксидных синергических структур на поверхности полимеров и их влияние на термоокислительные свойства композиций: Дис. ... канд. хим. наук / В. А. Лапиков; С-Петерб. гос. технол. ин-т. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2002. - 153 с.

49 Polymer surface modification by atomic layer deposition: Thesis for the degree of Doctor of Science (Technology) / T. Kaarianien. - Laaperanta: Laaperanta University Of Technology, 2011. - 79.

50 Rychkov, D.A. Stabilization of positive charge on polytetrafluoroethylene electret films treated with titanium-tetrachloride vapor / D. A. Rychkov, R. Gerhard // Applied Physics Letters. - 2011. - V. 98, № 12. - P. 88-91.

51 Рычков, А.А. Влияние химического модифицирования поверхности полиэтилена высокого давления на его электретные свойства / А. А. Рычков [ и др. ] // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80, № 3. - С. 463-467.

52 Рычков, А.А. Электретный эффект в структурах полимер - металл: монография / А. А. Рычков, В. Г. Бойцов. - СПб.: Издательство РГПУ, 2000.

- 250 с.

53 Электреты. - Перев. с англ. под ред. Г. Сесслера. - М.: "Мир", 1983. - 487 с.

54 Higher stabilities of positive and negative charge on tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) electrets treated with titanium-tetrachloride vapor / D. Rychkov [ и др. ] // Applied Physics A. - 2013. - V. 112, № 2. - P. 283-287.

55 D. Rychkov [ et al. ] Stabilization of Positive Charge on FEP Electret Films Modified with Titanium-Tetrachloride Vapor: Formation of a Two-Dimensional Nanodielectric? In 11th IEEE International Conference on Solid Dielectrics -June 30th - July 4th 2013, 2013; pp 374 - 376.

56 Энциклопедия низкотемпературной плазмы. - под ред. Фортова В.Е. - М.: Наука, 2000. - Т.4.-437 с.

57 Акишев, Ю.С. Изменение во времени поверхностных свойств полимеров, модифицированных в плазме / Ю. С. Акишев [ и др. ] // Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55, № 4. - С. 42-51.

58 Барченко, В.Т. Ионно-плазменные технологии в электронном производстве / В. Т. Барченко, Ю. А. Быстров, Е. А. Колгин. - СПб.: Энергоатомиздат, 2001. - 232 с.

59 Кутепов, А.М. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов / А. М. Кутепов, А. Г. Захаров, А. И. Максимов. - М.: Наука, 2004.

60 Пономарёв, А.Н. Плазмохимическое модифицирование полимеров / А. Н. Пономарёв, В. Н. Василец, Р. В. Тальрозе // Химическая физика. - 2002. - Т. 21, № 44. - С. 96-102.

61 Рыбкин, В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов / В. В. Рыбкин // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6, № 3. - С. 58-63.

62 Юленец, Ю.П. Модифицирование поверхности и устойчивость поверхностных свойств полимеров при воздействии плазмы высокочастотного разряда / Ю. П. Юленец [ и др. ] // Известия СпбГТИ(ТУ). - 2004. - № 9(35). - С. 18-20.

63 Яблоков, М.Ю. Адгезионные свойства пленок политетрафторэтилена, модифицированных в плазме / М. Ю. Яблоков [ и др. ] // Химия высоких энергий. - 2009. - Т. 43, № 6. - С. 569-572.

64 Sun. C. Corona treatment of polyolefine films - A review / C. Sun, Z. Dong, L. Wadsworth // Advanced Polymer Technology -1999. - V. 18, № 2. - P. 171-180.

65 Gerenser, L.J. XPS studies of in situ plasma-modified polymer surfaces / L. J. Gerenser // Journal of Adhesion Science and Technology. - 1993. - V. 7, № 10. -P. 1019-1040.

66 Morra, M. Surface characterization of plasma-treated PTFE / M. Morra, E. Occhiello, F. Garbassi // Surface and Interface Analysis. - 1990. - V. 16, № 1-12. - P. 412-417.

67 van L.J.N.J On the umbrella model for supported vanadium oxide catalysts / v. L.J.N.J [ et al. ] // J Catal. - 2006. - V. 239, № 1. - P. 34-41.

68 Stefano Radice FT-IR Spectroscopy and DFT Calculations on Fluorinated Macromer Diols: IR Intensity and Association Properties / S. Radice [ et al. ] // J. Phys. chem B. - 2010. - V. 114. - P. 1299-1303.

69 Кулаков, Н.В. Возможность квантово-химической оценки вероятности различных химических превращений при синтезе фосфор-, титан-, кремний-и ванадийсодержащих структур на поверхности кремнезема / Н. В. Кулаков, С. Д. Дубровенский, А. А. Малыгин // Журнал прикладной химии. - 2006. -Т. 79, № 2. - С. 177-180.

70 Дубровенский, С.Д. Квантово-химические подходы к идентификации наноструктур, синтезируемых методом молекулярного наслаивания / С. Д. Дубровенский, А. А. Малыгин // Российский химический журнал. - 2009. -Т. LIII, № 2. - С. 98-110.

71 Дубровенский, С.Д. Квантово-химическое моделирование элемент-оксидных структур на поверхности кремнезема / С. Д. Дубровенский // Химия поверхности и нанотехнология высокоорганизованных веществ. Сб.научн.трудов, Спб. - Спб: СпбГТИ(ТУ), 2007. - С. 253-274.

72 Quantum - Chemical modeling of the mechanism of autocatalytic dehydrochlorination of РVC / V. M. Yanborisov, S. S. Borisevich // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2005. - V. 41, № 6.

73 Alexandra Dominik Bulk and interfacial properties of polymersfrom interfacial SAFT density functional theory / A. Dominik, S. Tripathi, W. G. Chapman // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45. - P. 6785-6792.

74 Freija De Vleeschouwer Reversibility from DFT-Based Reactivity Indices: Intramolecular Side Reactions in thePolymerization of Poly(vinyl chloride) / F. D. Vleeschouwer [ et al. ] // J. Phys. chem A. - 2009. - V. 113. - P. 7899-7908.

75 Ye Xu A DFT Study of the Al2O3 Atomic Layer Deposition on SAMs: Effect of SAM Termination / Y. Xu, C. B. Musgrave // Chem. Mater. - 2004. - V. 16. - P. 646-653.

76 Трифонов, С.А. Термические превращения полимерной композиции полиметилметакрилат-фосфорсодеражщий нанооксид алюминия / С. А. Трифонов, А. А. Малыгин, А. К. Дьякова // Журнал прикладной химии. -2007. - Т. 80, № 12. - С. 2041-2045.

77 Duncan, T.V. Applications of nanotechnology in food packaging and food safety: Barrier materials, antimicrobials and sensors / T. V. Duncan // J. Colloid Interface Science. - 2011. - V. 363, № 1. - P. 1-24.

78 Trifonov, S.A. Influence of Chemical Composition of Filler's Surface on the Burning of Foam Plastics / S. A. Trifonov, A. A. Malygin, C. T. Lee // Applied Surface Science. - 2006. - № 252. - P. 7771-7773.

79 Богданова, Ю.В. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности полимерных композитов: Учебное пособие для студентов по специальности "Композиционные наноматериалы" / Ю. В. Богданова. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2010. - 68 с.

80 Волынский, А.Л. Универсальный метод получения нанокомпозитов на полимерной основе / А. Л. Волынский, Л. М. Ярышева, Н. Ф. Бакеев // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2, № 4. - С. 58-68.

81 Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С. А. Рейтлингер. - М.: Химия, 1974. - 272 с.

82 Шевченко, В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов / В. Г. Шевченко. - М.: МГУ, 2010. - 92 с.

83 Плюдеман, Э. Роль силановых аппретов в образовании адгезионной связи на поверхности раздела / Э. Плюдеман. - М.: Мир, 1978. - 6. - 182-227.

84 Рубан, Л.В. Роль интумесценции в проблеме огнезащиты полимеров / Л. В. Рубан, Г. Е. Заиков // Пластические массы. - 2000. - № 1. - С. 39-43.

85 Шленский, О.Ф. Терморазрушение материалов. Полимеры и композиты при интенсивном нагреве: учеб. пособие для вузов / О. Ф. Шленский, Н. В. Афанасьев, А. Г. Шашков. - М.: Энергоатомиздат, 1996. - 288 с.

86 Malygin, A. A. The molecular layering nanotechnology: basis and application. / A. A. Malygin // Journal of Industrial Engineering Chemistry. - 2006. - V. 12, № 1. - P. 1-11.

87 Цветкова, М.Н. Молекулярное наслаивание активных структур на поверхности стеклянных микросфер и исследование их физико-химических свойств: Дис. ... канд.хим. наук / М. Н. Цветкова. - Л.: изд.-во ЛТИ, 1980. -194 с.

88 Сумм, Б.Д. Физико-химические основы смачивания / Б. Д. Сумм. - М.: "Химия", 1976. - 232 с.

89 Van Oss, C.J. Additive and nonadditive surface tension components and the interpretation of contact angles / C. J. Van Oss, R. J. Good, M. K. Chaudhury // Langmuir. - 1988. - V. 4, № 4. - P. 884-891.

90 Fowkes, F.M. Attractive forces at interfaces / F. M. Fowkes // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1964. - V. 56, № 12. - P. 40-52.

91 Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. -М.: Мир, 2001. - 519 с.

92 Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. - под ред.Д. Бриггса, М.П. Сиха. - М.: "Мир", 1986. - 600 с.

93 Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник / В. И. Нефедов. - М., 1984.

94 Pireaux, J.J. Polymer Primary Structures Studied by ESCA and EHCO Methods / J. J. Pireaux [ et al. ] // Physica Scripta. - 1977. - V. 16, № 5-6. - P. 329.

95 Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов / А. Г. Сирота. - Л.: Химия, 1984. - 152 с.

96 Castillo, R. Physico-chemical modifications of superficial regions of low-density polyethylene (LDPE) film under corona discharge / R. Castillo [ et al. ] // J. Catal. - 1996. - № 161. - P. 524.

97 Kasaburaki, M. Correlation between Adhesion Strength of Plasma-Polymerized Hexamethyldisiloxane Films to Polytetrafluoroethylene and Partial Discharge Resistance / M. Kasaburaki, K. Ando // Kobunshi Ronbunshi. - 1995. - № 34. -P. 4924-4928.

98 C. D. Wagner [ et al. ] Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy; E. P. Physical Electronics Division, Minn. 55344, Ed., 1979.

99 Hashimoto, S. Change of Ti2p XPS spectrum for Titanium Oxide by Air Ion Bombardment / S. Hashimoto [ et al. ] // Journal of Surface Analysis. - 2003. -V. 10, № 1. - P. 12-15.

100 Kuznetsov, M.V. XPS analysis of adsorption of oxygen molecules on the surface of Ti and TiNx films in vacuum / M. V. Kuznetsov, J. F. Zhuravlev, V. A. Gubanov // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1992. -V. 58, № 3. - P. 169-176.

101 Малыгин, А.А. Химия поверхности и нанотехнология: взаимосвязь и перспективы / А. А. Малыгин // Соросовский образовательный журнал. -2004. - Т. 8, № 1. - С. 32-37.

102 Малыгин, А.А. От химических реакций на поверхности твёрдых тел к нанотехнологии молекулярного наслаивания / А. А. Малыгин // Известия СпбГТИ(ТУ). - 2007. - № 1(27). - С. 14-24.

103 Ефимов, Н.Ю. Модифицирование поверхности пленок поливинилхлорида кремнийсодержащими наноструктурами / Н. Ю. Ефимов [ и др. ] // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85, № 4. - С. 659-664.

104 Алентьев, А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы: Государственное издательство технической литературы УССР, 1962. - 58.

105 Зимон, А.Д. Адгезия плёнок и покрытий / А. Д. Зимон. - М.: "Химия", 1977. - 352 с.

106 Исследование нанокомпозитов на основе поливинилхлорида методами атомно-силовой микроскопии / А. С. Кочеткова, Н. Ю. Ефимов, Е. А. Соснов // Научно-технические ведомости СпбГПУ. - 2013. - № 1. - P. 114119.

107 Липатов, Ю.С. Адсорбция полимеров / Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева. - К.: Наукова думка, 1972. - 196 с.

108 Ван Везер. Фосфор и его соединения / В. Везер. - М.: "Наука", 1962. - 642 с.

109 The effects of oxygen post-plasma treatment on the bonding structure and dielectric properties of AC: F films deposited by ICPCVD / G. S. Kang [ et al. ] // Journal of the Korean Physical Society. - 2003. - V. 42. - P. S838-S843.

110 Tribology of Polymeric Nanocomposites: Friction and Wear of Bulk Materials and Coatings / K. Friedrich, A. K. Schlarb // Technology & Engineering, 2011. -568.

111 Investigation of Surface Free Energy for PTFE Polymer by Bipolar Argon Plasma Treatment / S. M. Pelagade [ et al. ] // Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. - 2012. - V. 2012.

112 Пискарёв М.С. Модифицирование поверхности пленок полифторолефинов в тлеющем разряде постоянного тока / М. С. Пискарев [ и др. ] // Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55, № 4. - С. 35-41.

113 Spillover and mobility of species on solid surfaces / A. Guerrero-Ruiz, I. Rodriguez-Ramos: Elsevier, 2001. - 138.

114 Пискарев, М.С. Воздействие разряда постоянного тока на пленки ПТФЭ / М. С. Пискарев [ и др. ] // Химия высоких энергий. - 2008. - Т. 42, № 2. - С. 169-172.

[115 XPS spectra of some transition metal and alkaline earth monochalcogenides / H. F. Franzen [ et al. ] // Journal of Solid State Chemistry. - 1976. - V. 18, № 4. - P. 363-368.

116 Макеев, М.О. Исследование физико-химических свойств поверхности политетрафторэтилена методом ИК-спектроэллипсометрии / М. О. Макеев [ et al. ] // Нанотехника. - 2011. - № 3(27). - С. 27-32.

117 Пискарев, М.С. Модификация пленок сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом в разряде постоянного тока / М. С. Пискарев [ и др. ] // Химия высоких энергий. - 2008. - Т. 42, № 6. - С. 550-554.

118 Гильман, А.Б. Модификация пленок сополимера тетрафторэтилена с перфторпропилвини-ловым эфиром в разряде постоянного тока / А. Б. Гильман [ и др. ] // Химическая промышленность. - 2012. - Т. 46, № 6. - С. 488-493.

119 Park, S.-J. Effect of oxygen plasma treatment on surface charge and wettability of PVC blood bag—In vitro assay / S.-J. Park, J.-S. Jin // Radiation Physics and Chemistry. - 2007. - V. 76, № 6. - P. 1011-1016.

120 Филд, Р. Органическая химия титана / Р. Филд, П. Коув. - М.: Мир, 1969. -264 с.

121 Аллаяров, С.Р. Особенности прямого фторирования тетрафторэтилена в твердых и жидких перфторорганических средах / С. Р. Аллаяров [ и др. ] // Fluorine Notes. - 2010. - № 5(72). - С. 569-572.

122 Хамитов, Э.П. Теоретическое исследование активных центров ионно-кординационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3: дис. ... канд. хим. наук : 02.00.17. - Уфа, 2006. - 140 с.

123 Харитонов, А.П. Кинетика и механизм прямого фторирования полимеров: автореферат дис. ... канд. хим. наук : 2005. - Черноголовка, 2009. - 44 с.

124 Мень, А.Н. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов / А. Н. Мень, Ю. П. Воробьев, Г. И. Чуфаров. - Ленинград: "Химия",1973.-223 с.

125 Стабилизация заряда полимерных электретов / Д. А. Рычков, А. Е. Кузнецов, А. А. Рычков. - Спб.: Изд-во РГПУ им. Герцена, 2013. - 159 с.

126 Пат. США H. v. Seggern. Stable positively charged Teflon electrets; A. T. B. laboratory, Ed. US, 1985.

Протокол проведения испытаний Г)Р" /кр^ klockner pentaplast ООО «Клекнер Пентапласт Рус»

Исследовательский отдел (Research department)

Индекс испытания:

Дата

Техническое задание:

Используемое оборудование:

Adhesion-02

14.02.2013

Провести испытание адгезионных характеристик золей к модифицированным ПВХ плёнкам._

Липкая лента по ГОСТ Р 50962-96.

Провел испытание Составил Утвердил

Дата 14.02.13 А / 14Ш.13 14.02.13

Подпись А

ФИО Ефимов Н.Ю. Ефимов Н.Ю. Жуков Г.В. ! | 1 документов | ;

'-о'0 * vo«V

4nNO *

Таблица испытаний по ГОСТ Р 50962-96 к протоколу № П I9 - 2.

№ Образец Реагент-модификатор Покрытие (золь) Стойкость рисунка флексографической печати к липкой ленте (балл) Примечания

1 Плёнка ПВХ «РеШарпШ РЯ-180/23-71 /9400-100 0» - Проводящий «Nano- Тес 601» 2

2 Плёнка ПВХ «РеШарпШ РЯ-180/23-71/9400-100 0» - Защитный «ORMECON» 2

3 Плёнка ПВХ «РеШарпт РЯ-180/23-71/9400-100 0» РС13 Проводящий «Nano- Тес 601» 2

4 Плёнка ПВХ «РеШарпШ РЯ-180/23-71/9400-100 0» РС13 Защитный «ORMECON» 2

5 Плёнка ПВХ «РеШарпШ РЯ-180/23-71 /9400-100 0» Si(CH3)2Cl2 Проводящий «Nano- Тес 601» 3

6 Плёнка ПВХ «РегйарпШ РЛ-180/23-71 /9400-100 0» Si(CH3)2Cl2 Защитный «ORMECON» 3

7 Плёнка ПВХ «Ретйартй РЯ-180/23-71/9400-100 0» TÍC14 Проводящий «Nano- Тес 601» 3

8 Плёнка ПВХ «Ретарпт РЯ-180/23-71/9400-100 0» TÍC14 Защитный «ORMECON» 3

Примечание: 3 балла - переход покрытия на липкую ленту отсутствует; 2 балла — переход покрытия на липкую ленту составляет менее 50%; 1 балл - переход покрытия на липкую ленту составляет более 50%

Данные рентгеноспектрального микроанализа исходной и модифицированных

ПТФЭ плёнок

Таблица 1. Данные рентгеноспектрального анализа для образца ПТФЭ,

обработанного плазмой

Обр-ц Спектр Концентрация F/C (мольное)

Массовые % Атомные %

C O F C O F

Исх. Спектр 1 23.65 - 76.35 32,90 - 67,10 2,04:1

Плазма Спектр 1 27.99 2.18 68.83 38,26 2,30 59,44 1,55:1

Спектр 2 21.15 - 77.85 26,04 - 73,96 2,84:1

Таблица 2. Рентгеновский микроанализ образца ПТФЭ, обработанного парами

теи и H2O

а Концентрация F/С (моль ное) ПЮ (моль ное)

& н ¡VI Массовые % Атомные %

л ю О С и C O F а C O F а

а 1 21.50 5.41 68.99 0.51 3.59 30,62 5,81 62,05 0,24 1,28 1,8:1 1:4,5

2 20.29 0.90 78.07 0.11 0.62 28,79 0,95 70,02 0,03 0,21 2,4:1 1:4,3

1 20.47 4.64 71.45 0.72 2.72 29,30 4,97 64,49 0,26 0,98 2,2:1 1:5,1

б 2 19.19 6.07 70.45 0.53 3.75 27,68 6,57 64,19 0,21 1,35 2,3:1 1:4,9

3 19.94 1.00 78.46 0.04 0.56 28,28 1,07 70,36 0,01 0,28 2,5:1 1:5,2

Таблица 3. Рентгеновский микроанализ образца ПТФЭ, последовательно обработанного плазмой, парами тетрахлорида титана и воды

Образец Спектр Концентрация F/С (моль ное) ПЮ (моль ное)

Массовые % Атомные %

C O F а C O F а

а 1 20.02 3.20 74.10 0.34 2.34 28,64 3,43 66,90 0,12 0,84 2,3:1 1:4,2

2 20.91 2.68 74.52 0.11 1.79 29,62 2,89 66,83 0,03 0,63 2,3:1 1:4,5

б 1 19.31 2.38 76.08 0.24 1.99 27,71 2,58 68,85 0,09 0,71 2,5:1 1:3,6

2 20.34 0.52 78.79 0.01 0.34 28,86 0,51 70,46 0,01 0,12 2,4:1 1:4,6

Электретные характеристики ФЭП тефлона.

1.2

1

ч

О

* 0.3

и

п 0 ( к 0.6

Он 0.4

СЗ

ГО

0.2

0

— "

>

\, 3 \

У1

\ \

\ - \

50

100

150

ГС

200

250

300

Рисунок 1. Кривые термостимулированной релаксации ФЭП тефлона.

Топография ФЭП тефлона, модифицированного путём последовательной обработки парами тетрахлорида титана и воды.

У

•Аь

\ Ар

100 пт I-1 ЕНТ = 7.00 кУ 31дпа! А = ЭЕ2 = 4.7 тт Мад = 200.00 К X

100 пт

I-1 ЕНТ = 7.00 кУ Зщпа! А = БЕ2 6.2тт Мад = 200.00 К X