Квантово-химические расчеты спектральных параметров ЯМР 19F фторсодержащих соединений различных классов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Уханев Степан Александрович

• Уханев Степан Александрович
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Уханев Степан Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДОЛОГИЯ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРОВ ЯМР 19Б (Литературный обзор)

1.1. Современные подходы квантовой химии для вычисления

параметров спектров ЯМР 19Б

1.2 Факторы точности квантово-химических расчетов параметров спектров ЯМР 19Б

1.2.1 Уровень теории и методы учета электронной корреляции

1.2.2. Качество базисного набора функций атомных орбиталей

1.2.3. Сольватационные эффекты

1.2.4. Колебательные поправки

1.2.5. Релятивистские эффекты

1.3 Заключение

ГЛАВА 2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРОВ ЯМР 19Б ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРОЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ (обсуждение результатов)

2.1 Квантово-химическое вычисления химических сдвигов ЯМР 19Б

2.1.1 Точность моделирования равновесной геометрии

2.1.2 Разработка эффективной схемы расчета химических сдвигов ЯМР 19Б

2.1.3 Исследование эффективности применения подхода локально плотного базисного набора при расчете химических сдвигов ЯМР 19Б

2.1.4 Исследование конформационного состояния фторсодержащих молекул

2.1.5 Релятивистские эффекты в химических сдвигах ЯМР 19Б в присутствии атомов йода

2.2 Квантово-химическое моделирование КССВ с участием ядер фтора

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химические расчеты спектральных параметров ЯМР 19F фторсодержащих соединений различных классов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время химия фтора демонстрирует впечатляющее развитие и является фундаментальной базой для многих промышленных областей, начиная от производства фторированных полимеров и систем преобразования энергии до биомедицинской химии. Атом фтора является бесценным инструментом для химиков благодаря своему необычному сочетанию свойств, включая относительно небольшой размер, одинарную валентность, нетипичную электроотрицательность, три неподеленные электронные пары и прочную ковалентную связь.

Введение атома фтора в молекулы для модуляции их физических и химических свойств стало основой в профильных областях исследований современной химии. Наблюдается тенденция к модернизации технологий и открытию перспективных синтетических путей фторирования в более мягких условиях для получения новых соединений с уникальными свойствами, например, жидких кристаллов, красителей, поверхностно-активных веществ, мембран, полимеров, фармацевтических препаратов и агрохимикатов [1, 2]. Широкое применение фтора в производстве лекарств придает сильный стимул для разработки новых синтетических методологий, которые обеспечивают более легкий доступ к широкому спектру фторированных соединений [3]. Включение атомов фтора в органические молекулы определяет множество преимуществ, таких как повышенная липофильность и измененная реакционная способность, что, в свою очередь, влияет на общую эффективность конечных продуктов [4].

Фтор может играть важную и уникальную роль в изменении молекулярной конформации. Высокая электроотрицательность фтора способствует сильной поляризации связи С-Б. Электростатические аттрактивные взаимодействия атома фтора или группы СБ3 с другими функциональными группами в молекуле могут привести к значительным конформационным изменениям. В алифатических системах это приводит к тому, что вицинально-фторированные алканы предпочитают принимать гош-конформацию, стабилизированную усилением гиперконъюгативных взаимодействий [5].

На сегодняшний день около 25% современных лекарственных препаратов содержат атомы фтора. Количество эффективных и востребованных препаратов на текущем фармацевтическом рынке растет с каждым годом [6]. Селективное фторирование биоактивных молекул является хорошо зарекомендовавшей себя стратегией при разработке новых лекарственных препаратов для повышения фармацевтической эффективности, биологического периода полураспада и биоабсорбции.

Производные фторпиррола являются важными противовоспалительными агентами [7], ингибиторами полимеразы вируса гепатита С [8], антагонистами рецепторов ангиотензина II, используемыми в терапии для лечения гипертонии [9]. Фторированные производные индола служат ингибиторами ВИЧ-1 [10], а некоторые фторированные азаиндолы ингибируют репликации РНК вируса гепатита С и проявляют потенциал как средства против ожирения [11]. Фураны и бензофураны, содержащие атом фтора или трифторметильную группу, привлекают значительное внимание благодаря своим важным фармакологическим свойствам, в частности проявляя противомалярийную активность [12]. Фторированные производные тиофена широко используются в качестве растворимых полупроводников, полимеров [13], а некоторые проявляют фунгицидные свойства [14], противовоспалительную и иммунорегуляторную активность [15]. Фторированные триазолильные или тетразолильные группы применяются в качестве антидиабетических ингибиторов, противогрибковых средств и гербицидов [16, 17]. В целом, определение влияния фтора на биологическую активность органических соединений представляет собой сложную задачу. Соответственно, для точного определения правильного положения атома(ов) фтора в целевой молекуле обычно необходимы комплексные исследования взаимосвязей структуры и активности.

Идентификация атомов фтора в молекуле часто проводится с использованием ЯМР-спектроскопии на ядрах 19Б. Высокая чувствительность методик с использованием ядра фтора, обусловленная 100% содержанием изотопа 19Б в природе и высоким гиромагнитным отношением, позволяет проводить надежную интерпретацию спектров ЯМР 19Б. Кроме того, ЯМР на ядрах 19Б широко применяется для мониторинга биологических процессов и определения структур

биомолекул [18-20].

Спектроскопия ЯМР 1Н, 13С и 15К предоставляет множество данных о структуре и динамике белков. С другой стороны, ЯМР на ядрах 19Б дает уникальную информацию о конформации, топологии и изменениях, происходящих в физиологических условиях. Например, о процессах сворачивания и разворачивания белка, ферментативные взаимодействия белок-белок, белок-липид или лиганд-белок, а также агрегации и фибрилляции в растворимых и мембранных белковых системах [21].

В отличие от ЯМР 1Н, спектры ЯМР 19Б более информативны, поскольку атом фтора в молекулах окружен 9 электронами, а не одним, поэтому диапазон химических сдвигов и их чувствительность к локальному окружению для атома фтора значительно выше. Это приводит к более широкому диапазону химического сдвига (19Р ~1300 м.д. по сравнению с 13С ~200 м.д. и 1Н ~ 15 м.д.) при исследовании органических, неорганических и металлоорганических соединений [22].

Спектроскопия ЯМР 19Р широко используется для определения структуры органических фторсодержащих соединений. Она предоставляет информацию о конфигурации атомов в молекуле, типах присутствующих атомов и их окружении. Анализируя химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия (КССВ), позволяет надежно идентифицировать молекулярную структуру [23, 24]. Помимо подтверждения или идентификации структуры, спектроскопия ЯМР 19Б также широко используется для анализа механизмов реакций [25-27]. Несмотря на широкое применение ЯМР 19Р, интерпретация спектральных сигналов атомов фтора остается сложной задачей, особенно в полифторированных молекулах или молекулах со сложным стереоэлектронным строением.

В последнее время набирают популярность квантово-химические методы прогнозирования значений химических сдвигов в спектрах ЯМР 19Р. Исследования фторсодержащих соединений с помощью теоретических методов позволяют определить конфигурацию, провести конформационный анализ, изучить природу химической связи, а также выявить особенности стереоэлектронных эффектов. С этой точки зрения, эффективными для подтверждения, рационализации и увеличения надежности идентификации соединений являются методы

вычислительного ЯМР.

Квантово-химические подходы оценки значений химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР 19Р являются важным инструментом при установлении структуры фторорганических соединений. Несмотря на возрастающую роль теоретических методик для интерпретации спектральных параметров ЯМР для ядра 19Б, к настоящему времени еще не сформированы четкие систематические принципы их построения. Во многом проблема решения этой нетривиальной задачи связана со сложным стереоэлектронным строением атома фтора, который характеризуется наивысшей электроотрицательностью и обладает тремя неподеленными электронными парами.

Таким образом, разработка эффективной методологии квантово-химических расчетов спектральных параметров ЯМР 19Р является актуальной задачей, решение которой позволит проводить надежное и экспрессное определение стереохимического строения фторсодержащих соединений различного типа.

Степень разработанности темы. Значительный прогресс, достигнутый в последние годы в области вычислительных технологий, а также разработки доступных теоретических подходов для расчета молекулярных свойств (включая химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия) существенно расширили сферу применения квантово-химических методов в различных областях химии. Несмотря на исключительную важность магниторезонансных параметров в структурных исследованиях органических молекул при отнесении конфигураций, конформационном анализе, "прослеживании углеродного скелета", изучение природы химической связи и стереоэлектронных эффектов, их расчет на неэмпирическом уровне по-прежнему остается вычислительно трудоемкой задачей и требует обязательного учета электронной корреляции (особенно с участием внутренних электронов), использования специальных базисных наборов, учета эффектов среды и колебательных поправок, а также в некоторых случаях релятивистских эффектов. Все это приводит к большой ресурсоемкости проводимых вычислений спектральных характеристик ЯМР 19Б, на несколько порядков превышающей ресурсоемкость стандартных расчетов энергий основного состояния, оптимизации геометрических параметров и вычисления молекулярных свойств

первого порядка. Таким образом надежное предсказание параметров ЯМР 19Б является значительной проблемой при проведении высокоуровневого моделирования молекулярных свойств.

Цель и задачи работы. Разработка эффективных методик высокоточных квантово-химических расчетов спектральных параметров ЯМР 19Р для использования в структурных исследованиях фторсодержащих соединений.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Проанализировать факторы точности расчетов спектральных параметров ЯМР с участием ядер фтора (выбор уровня теории и качества базисного набора, влияние сольватационных эффектов, колебательных поправок, релятивистских эффектов).

2. Провести теоретические расчеты химических сдвигов ЯМР 19Р и констант спин-спинового взаимодействия в ряду алифатических, непредельных, ароматических и гетероароматических фторсодержащих соединений.

3. Построить оптимальные, сбалансированные расчетные схемы для оценки значений параметров спектров ЯМР 19Б.

4. Выявить и обобщить взаимосвязи между величинами магниторезонансных параметров и стереохимическими характеристиками ряда фторсодержащих органических соединений.

Научная новизна. Впервые проведены систематические квантово-химические вычисления химических сдвигов 19Б и констант спин-спинового взаимодействия с участием ядра фтора в рамках теории функционала плотности, метода приближения поляризационного пропагатора второго порядка и метода связанных кластеров. Проанализированы и оценены факторы, влияющие на точность проведенных вычислений. Разработаны оригинальные протоколы, основанные на комбинированных схемах расчета спектральных параметров ЯМР. Преимущество указанных протоколов заключается в их сбалансированном сочетании уровня теории и базисных наборов. Показана эффективность предложенных схем, их наилучшее соотношение времени вычисления и высокой точности получаемых результатов.

Показано, что использование подхода локального плотного базисного набора для расчетов параметров спектров ЯМР позволяет существенно снизить ресурсоемкость вычислений. Проведена оценка влияния геометрического фактора и предложены наилучшие комбинации функционала DFT и базисных наборов для точного определения равновесной геометрии изучаемых молекул. Проведено детальное исследование стереохимического строения некоторых представителей непредельных фторсодержащих органических соединений. Подробно изучен релятивистский эффект влияния тяжелого атома на ядро атома фтора и оценен его вклад в значение химического сдвига 19F.

Теоретическая и практическая значимость работы.

В ходе выполнения исследования была получена принципиально новая информация обобщающего, фундаментального характера о влиянии стереохимических и электронных эффектов на спектральные характеристики различных фторсодержащих соединений на основе высокоточного теоретического расчета и экспериментального измерения химических сдвигов 19F и констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер 19F. Обоснованность таких исследований связана с развитием фундаментальных основ органического и элементоорганического синтеза высокотехнологичных, наукоемких, функциональных материалов и прекурсоров лекарственных средств на основе новых целевых гетероатомных и гетероциклических соединений.

Методология и методы диссертационного исследования.

Квантово-химические расчеты выполнялись с использованием методов на основе теории функционала плотности (DFT), модели связанных кластеров с учетом однократных, двукратных и трехкратных возбуждений (CCSD) и приближения поляризационного пропагатора второго порядка (SOPPA). Учет влияния растворителя был выполнен в рамках континуальной модели IEF-PCM. Колебательные поправки оценены при нулевой температуре (ZPVC). Релятивистские эффекты рассчитывались с использованием полного четырехкомпонентного гамильтониана Дирака-Кона-Шэма с учетом как скалярных, так и спин-орбитальных взаимодействий. Все расчеты выполнялись в программных пакетах Gaussian 09, Dalton, CFOUR, GAMESS, DIRAC 2016.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методологические аспекты квантово-химических расчетов равновесной геометрии, химических сдвигов ЯМР 19Р и КССВ для фторсодержащих соединений;

2. Результаты исследования конформационного состояния и а-, в- и у-эффектов в значениях констант экранирования 19Р фторсодержащих соединений;

3. Результаты исследования вкладов релятивистских эффектов в химические сдвиги ЯМР 19Р.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современного инструментального метода анализа, такого как спектроскопия ЯМР на ядрах 19Р. Квантово-химические вычисления проводились на кластере «Академик В.М. Матросов» в Иркутском суперкомпьютерном центре и в ФИЦ «Иркутский институт химии имени А.Е. Фаворского».

Личный вклад автора работы заключается в непосредственном участии в проведении квантово-химических вычислений и регистрации спектров ЯМР. Кроме того, совместно с соавторами соискатель планировал работу, интерпретировал и представлял результаты исследования на конференциях. Опубликованные статьи были подготовлены при непосредственном участии автора.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в международных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 2 докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы были представлены на конкурсе проектов молодых ученых ИрИХ СО РАН (Иркутск, 2021); Молодежной конференции «Современные технологии и научно-технический прогресс» (Ангарск, 2022); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии», (Новосибирск, 2023 г.).

Исследования проводились в соответствии с планом НИР ФИЦ ИрИХ СО РАН по теме: «Исследование физическими методами и методами квантовой химии структурных особенностей и механизмов реакций новых гетероатомных и элементоорганических соединений на молекулярном и супрамолекулярном уровнях» (регистрационный номер 225012803211-7).

Структура и объем диссертации:

Диссертация изложена на 171 странице текста, содержит 22 таблицы, 48 рисунков, состоит из введения, трех глав, выводов, списка используемых сокращений, списка использованной литературы, насчитывающего 225 наименований и Приложения. Глава 1 посвящена обзору современных методов квантово-химических расчетов химических сдвигов ЯМР 19Б. В Главе 2 проведено обсуждение основных результатов выполненного исследования. В Главе 3 представлены объекты и методы исследования.

ГЛАВА 1. МЕТОДОЛОГИЯ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРОВ ЯМР 19Р (Литературный обзор)

На сегодняшний день одной из наиболее динамично развивающихся областей органической химии является разработка эффективных и экологически безопасных химических, ферментативных и хемоферментативных методов фторирования. Способность атома фтора существенно изменять молекулярные свойства веществ предопределяет развитие масштабных производств для выпуска фторированной продукции.

Сопровождение таких разработок невозможно представить без эффективных аналитических методов, способных надежно охарактеризовать вновь синтезируемые структуры фторсодержащих молекул. Среди всех аналитических методов именно ЯМР-спектроскопия на ядрах 19Б играет ключевую роль. Она имеет большой потенциал для установления структуры фторсодержащих органических молекул, охватывая все этапы: от контроля химического синтеза, оценки структурной целостности до дальнейшей биотической и абиотической трансформации и конечной деградации в окружающей среде. Хотя природные фторсодержащие соединения довольно немногочисленны, к настоящему времени накоплен большой массив искусственно созданных фармацевтических препаратов и агрохимикатов, содержащих в своем составе атомы фтора.

Важным преимуществом для биохимических исследований является практически полное отсутствие эндогенного фтора в биосистемах, что исключает появление фоновых сигналов на спектрах ЯМР 19Б. Однако, атом фтора может быть включен синтетическим или биосинтетическим путем в большинство классов биологически важных молекул, таких как липиды [28], углеводы [29], белки [30] и нуклеиновые кислоты [31]. ЯМР 19Р позволяет изучать фторированные молекулы в смесях, полученных в результате химических или химико-ферментативных реакций требуя минимальной предварительной очистки или разделения [32, 33]. Спектры ЯМР фтора неоценимы при анализе фторсодержащих соединений, а закономерности зависимости химического сдвига 19Р со структурой успешно применяются уже многие годы, особенно в биохимии [34-36].

Методы двумерного (2D) ЯМР являются основным инструментом при анализе органических соединений. Тем не менее, несмотря на высокую чувствительность и распространенность изотопа 19F, применение методов двумерного ЯМР 19F к фторсодержащим соединениям не так распространено, как для других магнитно-активных ядер [37]. Причины этого заключаются в широкой дисперсии химических сдвигов 19F, узкой дисперсии для атомов 13C, связанных с фтором, специальных требований к оборудованию и отсутствии систематических знаний о константах спин-спинового взаимодействия с ядрами 19F, необходимых для интерпретации двумерных корреляций. Основная проблема использования 2Б-спектроскопии для фторсодержащих соединений состоит в том, что диапазон химических сдвигов ЯМР 19F может во много раз превышать полосы возбуждения, обеспечиваемые длительностью 90° импульса многих жидкостных датчиков спектрометров. Это вынуждает к выбору одного из двух компромиссных вариантов: сохранять узкое спектральное окно и проводить несколько экспериментов, либо приобретать специальный датчик с малой длительностью импульса [38]. Рассмотрим применение некоторых методов 2D ЯМР для идентификации структуры фторсодержащих органических молекул.

Гомоядерная корреляционная спектроскопия {19F-19F} COSY на сегодняшний день является наиболее распространенным двумерным экспериментом, используемым для фторсодержащих соединений. Эксперимент COSY прост, надежен и очень информативен для структурного определения, но для полноценного использования и правильной интерпретации необходимы знания о величине констант спин-спинового взаимодействия Vf-f.

В отличие от ЯМР 1H, КССВ 19F-19F не обязательно затухают с увеличением числа связей между фторами. В частности, для неразветвленных перфторалкильных групп вицинальные атомы фтора могут иметь очень малые значения КССВ, тогда как КССВ Vf-f обычно довольно велики. Большие значения Vf-f связаны c взаимодействием через пространство, где значение КССВ пропорционально расстоянию между атомами [39]. Ошибочные соотнесения значений вицинальных и дальних КССВ 19F-19F в перфторированных цепях могут приводить к неправильному установлению структуры. В ранних работах можно заметить неверное отнесение

сигналов из-за предположений, что ближние константы характеризуются более сильным спин-спиновым взаимодействием, чем дальние константы [40]. Однако в случае наличия электроотрицательных групп в перфторированных структурах, вывод о том, что сильные взаимодействия имеют только константы 4Jf-f, будет неверным, поскольку более высокие значения КССВ будут обусловлены взаимодействием с электроотрицательными группами [41].

С одной стороны, пространственные взаимодействия эксперимента {19F-19F} COSY открывают возможности к более подробному изучению фторсодержащих структур, с другой - создают сложности в интерпретации спектров. Сам метод сочетает в себе черты спектров COSY и NOESY, что приводит к гораздо большему количеству двумерных корреляций, чем типичные спектры COSY {1H-1H}. В смесях перфторированных соединений избыток корреляций значительно облегчает измерения констант в одной и той же молекуле, но затрудняет извлечение конкретной структурной информации. Метод продемонстрировал свою эффективность при анализе строения перфторалкильных соединений (например, в составе перфтороктановой кислоты, перфторгептилбензола, хлорфторалканов) [42, 43], а также фторполимеров [44].

Другие типы распространенных гомоядерных экспериментов, такие как TOCSY и NOESY, используются для 19F меньше, чем для 1H. В случае экспериментов {19F-19F} TOCSY это связано в значительной степени с техническими трудностями создания спиновой блокировки в широком диапазоне частот фтора 19F, а также с тем фактом, что многие дальние корреляции уже наблюдаются в экспериментах COSY. В ранних работах описано использование эксперимента TOCSY для спектроскопического разделения молекулярных смесей [45]. В работе Артона было показано, как эксперимент TOCSY позволяет обнаружить пространственные взаимодействия фторированных аминокислот с хорошей чувствительностью в диапазоне значений от 2,5 до 5 Гц [46]. Также легко проявляются в спектрах эксперимента TOCSY пространственные корреляции 19F-19F между дальними группами CH2F, возникающие вследствие сближения атомов фтора при изучении динамики белков [47].

Гомоядерный эксперимент {19F-19F} NOESY может быть особенно ценным при установлении стереохимии для фторсодержащих соединений. Данный эксперимент помогает установить пространственную близость или конфигурацию вицинальных атомов фтора как в ациклических, так и в циклических соединениях, хотя методика частично ограничена низким отношением сигнал/шума по сравнению с экспериментами COSY. Поскольку большинство перфторсодержащих соединений являются жидкостями, легко получить очень концентрированные растворы, так что наблюдение корреляций NOESY в разумные сроки (менее часа) возможно несмотря на низкую интенсивность недиагональных кросс-пиков [48]. В работе Бо Чжана и соавторов показано использование эксперимента {19F-19F} NOESY для регио- и стереохимического отнесения сигналов всех атомов фтора в структуре перфтор-2,4,5-триметил-1,3-диоксолан-2-карбоновой кислоты [49].

Также ценной категорией аналитических методов для структурного и конформационного анализа органических молекул является использование гетероядерных двумерных экспериментов ЯМР [50]. Гетероядерные эксперименты, такие как Hetero-COSY и {19F-1H} HOESY, очень полезны в применении для фторорганических соединений или фторполимеров, которые имеют ограниченное число атомов фтора, находящихся в окружении протонов. Примером использования эксперимента Hetero-COSY является определение четырех атомов фтора в син- и анти-изомерах для 1-(2-фторфенил)-8-(3-фторфенил)-нафталина [51]. Комплексная интерпретация поливинилиденфторида методом ЯМР во многом стало возможным благодаря использованию двумерного эксперимента {19F-1H} Hetero-COSY, что наглядно выявило связь между фторированными и гидрированными фрагментами [52]. Однако в сложных молекулах с большим количеством протонов может возникнуть перекрытие сигналов в спектре, что затруднит однозначное определение корреляций с атомами фтора. Кроме того, эксперимент Hetero-COSY обычно ограничивается корреляцией только через одну связь, что не позволяет получать информацию о дальних взаимодействиях. Эксперимент Hetero-COSY {19F-1H} может быть полезным за счет высокой чувствительности и надежности, и его следует применять для полимерных или низкомолекулярных систем [53]. В ранних работах

было показано, что использование данного метода позволило провести стереохимический анализ фторированных стероидов [54].

Большинство опубликованных применений экспериментов {19Р-1Ы} ИОЕБУ включает исследование структурного окружения нескольких фторов в молекулах, насыщенных протонами. В одной из работ было проведено исследование конформаций третичных трифторацетамидов производных бензодиазепина и дибензоазепина. Эксперимент ИОЕБУ показал спин-спиновое взаимодействие между СБ3 и протоном группы СШ-Ы для минорного конформера [55]. В другом исследовании данный подход позволил точно оценить пространственную близость между фтором и соседним протоном в трифторметил- и перфторалкилсодержащих соединениях, что помогло определить конфигурацию и конформацию исследуемого ряда [56]. Для анализа биомолекул такой подход позволяет идентифицировать фторсодержащие лиганды, связанные с белковыми рецепторами, что облегчает поиск и скрининг потенциальных кандидатов на лекарственные препараты [57].

Для исследования фторсодержащих структур также используются эксперименты с корреляцией фтора и углерода через одну связь (ИБОС) или через 24 связи (ИМВС). Эксперимент по гетероядерной одноквантовой корреляции {19Б-13С} HSQC имеет важное значение для установления структуры полифторированных органических соединений, но его чувствительность и фазируемость ограничены трудностями равномерного возбуждения широкодисперсного спектрального окна 19Б [58]. Эксперименты НМВС с корреляцией сигналов между фтором и углеродом, разделенных несколькими связями, также нашли многочисленные применения, однако их полезность ограничена диапазоном наблюдаемых констант спин-спинового взаимодействия. Для фторсодержащих соединений величины гетероядерных констант взаимодействия следуют тенденции ослабления от прямого к дальнему взаимодействию. Эксперимент НМВС дает однозначную структурную информацию о константе /с-р. Большинство опубликованных работ на сегодняшний день сосредоточено на обнаружении геминальных взаимодействий 2/с-? для структурного соотнесения [59-61].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Уханев Степан Александрович, 2026 год

G — Ь

- (20)

Третий способ заключается в масштабировании химических сдвигов с использованием метода наименьших квадратов (LSM). Данный метод реализует математическую процедуру для нахождения оптимального соответствия между двумя наборам данных посредством минимизации суммы квадратов отклонений от регрессионной прямой с наклоном «-1». Масштабируемые химические сдвиги фтора получаются путем сопоставления констант экранировании ядер 19F, рассчитанных с использованием различных функционалов на уровне DFT, с химическими сдвигами, полученными из расчета CCSD, которые представляют собой идеальные теоретические значения. Химические сдвиги CCSD, были оценены, как разницы между константами экранирования выбранного стандарта ЯМР и рассматриваемого соединения. Для линейного регрессионного анализа не имеет значения, какое соединение выбрано в качестве стандарта, потому что статистические дескрипторы, такие как САО или ПСАО, вычисленные для двух наборов данных (один набор - это масштабированные данные DFT при моделировании, а другой набор - идеальные теоретические данные CCSD), не изменят свои значения, если выбрать другой стандарт ЯМР.

В рамках этой модели уравнение преобразования выглядит следующим образом:

<ортд = -0Ортд + а (21)

В уравнении (21) коэффициент а определяется из минимизации суммы квадратов остатков:

N 2 N

5 = ^(<^0,1 - <ортд) ^ ш'п< а = ^^О^Од + ^ОРТд) (22) ¿=1 ¿=1

В этих формулах коэффициент а представляет собой приближенную константу экранирования стандарта для каждого функционала, в то время как N -это число вычисленных констант экранирования фтора.

Линейная модель в виде уравнения (21) является предпочтительной вследствие ее математического сходства с упрощенным выражением ШРАС. Она также позволяет избежать любых систематических ошибок между двумя наборами данных. Метод LSM зарекомендовал себя как надежный метод картирования в применении к расчету химических сдвигов ЯМР с различными вычислительными схемами [145, 222-224].

В качестве основного показателя пригодности функционала DFT для оптимизации геометрии были выбраны усредненные относительные абсолютные разности между длинами связей F-X с участием фтора (X =Н, В, С, Si, Р) в соединениях (Рисунок 4, N = 20), рассчитанные методом DFT с различными функционалами, в сравнении со значениями CCSD выраженные как средние абсолютные процентные ошибки (ПСАО) по уравнению 23:

N

ПСАО = ^кссзо - 1№РТ|А,ОЗО • 100 % (23)

=1

Критерий точности рассматриваемых базисных наборов при оптимизации геометрии являлась ПСАО для длин связей F-X в соединениях 1-20, рассчитанных в рамках метода DFT(M06-2X) с исследуемыми базисными наборами, оцененных в сравнении с соответствующими длинами связей, полученными с базисом aug-pc-4 по уравнению 24.

1 N

ПСАО = 1^|if,aug-pc-4 — h,basis set |/^i,aug-pc-4 X 1°° % (24)

¿=1

В главе 1.6 преобразование рассчитанных констант экранирования фтора в химические сдвиги, использовалось упрощенное уравнение ИЮПАК (25)

S = oref - о, (25)

где Oref представляет собой константу экранирования фтора эталонного соединения CFCI3 (рассчитанные релятивистские и нерелятивистские значения Oref составляют 136,93 и 135,09 м.д., соответственно).

Экспериментальный спектр для перфтор-1,1-дифенилпропан-1-ола (49) был снят на спектрометре Bruker AVANCE 400 с частотой 376.4 МГц. Съемка проходила при температуре 25°С, с использованием CFCh в качестве внутреннего стандарта.

126

ВЫВОДЫ

1. В рамках компьютерного моделирования в широком ряду фторсодержащих соединений продемонстрирована эффективность разработанных протоколов, основанных на высокоточных квантово-химических расчетах химических сдвигов 19F и КССВ для установления их электронного строения.

2. Теоретически определены энергетические и структурные параметры строения ряда фторсодержащих соединений, а также их спектральные характеристики. Установлено, что использование обменно-корреляционного функционала M06-2X для оптимизации равновесной геометрии фторсодержащих соединений обеспечивает наилучшую корреляцию с методом CCSD. При этом базисные наборы pecG-2 или pc-2 являются оптимальным выбором ввиду их умеренного размера и высокой точности.

3. Установлено, что использование схемы BHandHLYP/pcS-3 для расчета химических сдвигов 19F наиболее предпочтительно с точки зрения баланса между точностью и вычислительными затратами.

4. Оценены величины а-, в- и у-эффектов в значениях констант экранирования 19F с учетом заместителей, включающих гетероатомы элементов второго и третьего периодов. Установлена выраженная стереохимическая зависимость для ряда фторсодержащих соединений.

5. Проведено детальное исследование конформационного состояния гем-трифторацетил(бром)алкенов для E- и Z-конфигураций. Включение распределения заселенности конформеров по Больцману позволило добиться наилучшей корреляции с экспериментом.

6. Проведен анализ вкладов релятивистких эффектов в химические сдвиги ЯМР 19F. Обнаружено, что эффект HALA определяет поправки в диапазоне до 4,5 м.д. На примере атома йода показано, что величина эффекта HALA в наибольшей степени зависит от расположения атома(ов) тяжелых элементов в молекуле относительно рассматриваемого атома фтора. Установлено, что величина релятивистского эффекта не может быть рассчитана по аддитивной схеме.

7. Сравнительный анализ расчетных протоколов, основанных на формализме методов SOPPA и CCSD, показал, что схема SOPPA(MP2)/pecJ-1 является наиболее эффективным и точным подходом для расчета КССВ 19F-13C, 19F-1H. Для расчета КССВ 19F -19F наиболее подходящей схемой является комбинированная схема SOPPA(MP2)/CCSD//pecJ-2/pecJ-1.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

КССВ - Константа спин-спинового взаимодействия САО - Средняя абсолютная ошибка ПСАО - Процентная средняя абсолютная ошибка ЯМР - Ядерный магнитный резонанс

CCSDT - Модель связанных кластеров с учетом однократных, двукратных и

трехкратных возбуждений

DFT - Теория функционала плотности

HALA - Релятивистский эффект тяжелого ядра на химический сдвиг легкого ядра IEF-PCM - Модель поляризуемого континуума в рамках формализма интегральных уравнений

LDBS - Локально плотный базисный набор

SOPPA - Приближение поляризационного пропагатора второго порядка

5 - Химический сдвиг

о - Константа экранирования

м.д. - Миллионная доля

НЭП - Неподеленная электронная пара

МО - Молекулярная орбиталь

COSY - Correlated Spectroscopy

NOESY - Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy

TOCSY - Total Correlation Spectroscopy

Hetero-COSY - Heteronuclear Correlation Spectroscopy

HOESY - (Heteronuclear Overhauser Effect Spectroscopy

HSQC - Heteronuclear Single Quantum Coherence Spectroscopy

HMBC - Heteronuclear Multiple Bond Correlation

GIAO - Gauge-Independent Atomic Orbital

LRESC - Linear Response Elimination of Small Component.

VPT2 -Vibrational Perturbation Theory to second order.

EOM-CCSD - Equation-of-Motion Coupled-Cluster Singles and Doubles.

1. Parisini, E. Halogen bonding in halocarbon-protein complexes: a structural survey / E. Parisini, P. Metrangolo, T. Pilati, G. Resnati, G. Terraneo // Chemical Society Reviews. - 2011. - Vol. 40, № 5. - P. 2267.

2. Fluorine: A Very Special Element and Its Very Special Impacts on Chemistry / S. Dehnen, L. L. Schafer, T. Lectka, A. Togni // J. Org. Chem. - 2021. - Vol. 86, № 23. - P. 16213-16219.

3. Applications of Fluorine in Medicinal Chemistry / E. P. Gillis, K. J. Eastman, M. D. Hill, D. J. Donnelly // J. Med. Chem. - 2015. - Vol. 58, № 21. - P. 8315-8359.

4. Exploring long-range fluorine-carbon J-coupling for conformational analysis of deoxyfluorinated disaccharides: A combined computational and NMR study / E. Chaloupecka, M. Kurfirt, L. Cervenkova St'astna, J. Karban // Bioorg. Chem. - 2024. -Vol. 147. - P. 107388.

5. Zimmer, L.E. Fluorine Conformational Effects in Organocatalysis: An Emerging Strategy for Molecular Design / L. E. Zimmer, C. Sparr, and R. Gilmour // Angew. Chemie Int. Ed. - 2011. - Vol. 50, № 50. - P. 11860-11871.

6. Next generation organofluorine containing blockbuster drugs / J. Han, A.M. Remete, L.S. Dobson, L. Kiss, K. Izawa, H. Moriwaki, V.A. Soloshonok, and D. O'Hagan, // J. Fluor. Chem. - 2020. - Vol. 239. - P. 109639.

7. Design and NMR-Based Screening of LEF, a Library of Chemical Fragments with Different Local Environment of Fluorine / A. Vulpetti, U. Hommel, G. Landrum, R. Lewis // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131, № 36. - P. 12949-12959.

8. Structure-Activity Relationship of Heterobase-Modified 2'-C-Methyl Ribonucleosides as Inhibitors of Hepatitis C Virus RNA Replication/ A.B. Eldrup, M. Prhavc, J. Brooks, B. Bhat, T.P. Prakash, Q. Song, S. Bera, N. Bhat, P. Dande, P.D. Cook, C.F. Bennett, S.S. Carroll, R.G. Ball, M. Bosserman, C. Burlein, L.F. Colwell, J.F. Fay, O.A. Flores, K. Getty, R.L. LaFemina, J. Leone, M. MacCoss, D.R. McMasters, J.E. Tomassini, D. von Langen, B. Wolanski, D.B. Olsen // J. Med. Chem. - 2004. - Vol. 47, № 21. - P. 5284-5297.

9. Structure-Activity Relationships of a Series of Pyrrolo[3,2-d]pyrimidine Derivatives and Related Compounds as Neuropeptide Y5 Receptor Antagonists / M.H.

Norman, N. Chen, Z. Chen, C. Fotsch, C. Hale, N. Han, R. Hurt, T. Jenkins, J. Kincaid, L. Liu, Y. Lu, O. Moreno, V.J. Santora, J.D. Sonnenberg, W. Karbon // J. Med. Chem. - 2000. - Vol. 43, № 22. - P. 4288-4312.

10. Second Generation Tetrahydroquinoline-Based Protein Farnesyltransferase Inhibitors as Antimalarials / P. Bendale, S. Olepu, P.K. Suryadevara, V. Bulbule, K. Rivas, L. Nallan, B. Smart, K. Yokoyama, S. Ankala, P.R. Pendyala, D. Floyd, L.J. Lombardo, D.K. Williams, F.S. Buckner, D. Chakrabarti, C.L.M.J. Verlinde, W.C. Van Voorhis, and M.H. Gelb // J. Med. Chem. - 2007. - Vol. 50, № 19. - P. 4585-4605.

11. Biological Characterization of Novel Inhibitors of the Gram-Positive DNA Polymerase IIIC Enzyme / A. Kuhl, N. Svenstrup, C. Ladel, M. Otteneder, A. Binas, G. Schiffer, M. Brands, T. Lampe, K. Ziegelbauer, H. Rübsamen-Waigmann, D. Haebich, K. Ehlert // Antimicrob. Agents Chemother. - 2005. - Vol. 49, № 3. - P. 987-995.

12. Yoon, M.-H. Organic Thin-Film Transistors Based on Carbonyl-Functionalized Quaterthiophenes: High Mobility N-Channel Semiconductors and Ambipolar Transport / M.-H. Yoon, S. A. DiBenedetto, A. Facchetti // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127, № 5. - P. 1348-1349.

13. Electronegative Oligothiophenes for n-Type Semiconductors: Difluoromethylene-Bridged Bithiophene and Its Oligomers / Y. Ie, M. Nitani, M. Ishikawa, K. Nakayama, H. Tada, T. Kaneda, and Y. Aso // Org. Lett. - 2007. - Vol. 9, № 11. - P. 2115-2118.

14. Synthesis and Characterization of Perfluoroaryl-Substituted Siloles and Thiophenes: A Series of Electron-Deficient Blue Light Emitting Materials / K. Geramita, J. McBee, Y. Shen, N. Radu // Chem. Mater. - 2006. - Vol. 18, № 14. - P. 3261-3269.

15. Matharu, A.S. Laterally fluorinated liquid crystals containing the 2,2'-bithiophene moiety / A. S. Matharu, S. J. Cowling, G. Wright // Liq. Cryst. - 2007. - Vol. 34, № 4. -P. 489-506.

16. Popkov, S.V. Synthesis of trifluoromethyl-substituted heteroaromatic aldehydes / S. V. Popkov, A. V. Kuzenkov // Russ. Chem. Bull. - 2005. - Vol. 54, № 7. - P. 1672-1674.

17. Studies on Anti-inflammatory Agents. IV. Synthesis and Pharmacological Properties of 1,5-Diarylpyrazoles and Related Derivatives / K. Tsuji, K. Nakamura, N. Konishi, T. Tojo, T. Ochi, H. Senoh, M. Matsuo // Chem. Pharm. Bull. - 1997. - Vol. 45, № 6. - P. 987-995.

18. Gakh, A.A. Fluorinated Heterocycles / A. A. Gakh, K. L. Kirk // ACS Symposium Series. - 2009. - Vol. 1003. - P. 3-20.

19. Kirk, K.L. Fluorine in medicinal chemistry: Recent therapeutic applications of fluorinated small molecules / K.L Kirk // J. Fluor. Chem. - 2006. - Vol. 127, № 8. - P. 1013-1029.

20. Pevzner, M.S. Aromatic N-Haloazoles / M.S Pevzner // Adv. Heterocycl. Chem. -1999. - Vol. 75. - P. 1-77.

21. Kitevski-LeBlanc, J.L. Current applications of 19F NMR to studies of protein structure and dynamics / J. L. Kitevski-LeBlanc, R. S. Prosser // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 2012. - Vol. 62. - P. 1-33.

22. Gouverneur, V. Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. By William R. Dolbier / V. Gouverneur// Angew. Chemie Int. Ed. - 2010. - Vol. 49, № 26. - P. 4335.

23. Introducing Aliphatic Fluoropeptides: Perspectives on Folding Properties, Membrane Partition and Proteolytic Stability / T. Hohmann, S. Chowdhary // Chem. Eur. J. - 2023. - Vol. 29, № 23. - e202203792.

24. Ben-Tal, Y. Mechanistic analysis by NMR spectroscopy: A users guide / Y. Ben-Tal // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 2022. - Vol. 129. - P. 28-106.

25. Yu, J.-X. New frontiers and developing applications in 19F NMR / J.-X. Yu, R. R. Hallac, S. Chiguru // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 2013. - Vol. 70. - P. 25-49.

26. Cobb, S.L. 19F NMR applications in chemical biology / S. L. Cobb, C. D. Murphy // J. Fluor. Chem. - 2009. - Vol. 130, № 2. - P. 132-143.

27. Chen, H. 19F NMR: a valuable tool for studying biological events / H. Chen, S. Viel, F. Ziarelli // Chem. Soc. Rev. - 2013. - Vol. 42, № 20. - P. 7971-7983.

28. Gagnon, M.-C. Progress in the synthesis of fluorinated phosphatidylcholines for biological applications / M.-C. Gagnon, M. Auger, J.-F. Paquin // Org. Biomol. Chem. -2018. - Vol. 16, № 27. - P. 4925-4941.

29. Linclau, B. Fluorinated carbohydrates as chemical probes for molecular recognition studies. Current status and perspectives / B. Linclau // Chem. Soc. Rev. - 2020. - Vol. 49, № 12. - P. 3863-3888.

30. Sharaf, N.G. 19F-Modified Proteins and 19F-Containing Ligands as Tools in Solution NMR Studies of Protein Interactions / N. G. Sharaf, A. M. Gronenborn // Methods Enzymol. - 2015. - Vol. 565. - P. 67-95.

31. Morihiro, K. Biological applications of xeno nucleic acids / K. Morihiro, Y. Kasahara, S. Obika // Mol. Biosyst. - 2017. - Vol. 13, № 2. - P. 235-245.

32. Smith, A.J.R. New 19F NMR methodology reveals structures of molecules in complex mixtures of fluorinated compounds / A. J. R. Smith, R. York, N. G. A. Bell // Chem. Sci. - 2022. - Vol. 13, № 13. - P. 3766-3774.

33. . 19F-centred NMR analysis of mono-fluorinated compounds / A. J. R. Smith, R. York, D. Uhrin, N. G. A. Bell // RSC Adv. - 2022. - Vol. 12, № 16. - P. 10062-10070.

34. Gimenez, D. 19F NMR as a tool in chemical biology / D. Gimenez // Beilstein J. Org. Chem. - 2021. - Vol. 17. - P. 293-318

35. Lindon, J.C. 19F NMR Spectroscopy / J.C Lindon // Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. - Elsevier, 2016. - 12 p.

36. Howe, P.W.A. Recent developments in the use of fluorine NMR in synthesis and characterisation / P. W. A. Howe // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 2020. - Vol. 118-119. - P. 1-9.

37. Battiste, J. Applications of 19F multidimensional NMR / J. Battiste, R. Newmark // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 2006. - Vol. 48, № 1. - P. 1-23.

38. Cheatham, S. Multiple region selected 2D NMR correlation experiments / S. Cheatham, J. Groce // J. Fluor. Chem. - 2004. - Vol. 125, № 7. - P. 1111-1117.

39. Schwarz, R. Structural properties of perfluorinated linear alkanes: a 19F and 13C NMR study of perfluorononane / R. Schwarz, J. Seelig, B. Künnecke // Magn. Reson. Chem. - 2004. - Vol. 42, № 6. - P. 512-517.

40. Han, X. Binding of Perfluorooctanoic Acid to Rat and Human Plasma Proteins / X. Han, T. A. Snow, R. A. Kemper // Chem. Res. Toxicol. - 2003. - Vol. 16, № 6. - P. 775781.

41. Musher, J.I. Comments on «NMR Fluorine-Fluorine Coupling Constants in Saturated Organic Compounds» / J. I. Musher // J. Chem. Phys. - 1962. - Vol. 36, № 4. -P. 1086-1087.

42. Goecke, C.M. A comparative toxicological investigation of perfluorocarboxylic acids in rats by fluorine-19NMR spectroscopy / C. M. Goecke, B. M. Jarnot, N. V. Reo // Chem. Res. Toxicol. - 1992. - Vol. 5, № 4. - P. 512-519.

43. Brey, W.S. Conformational and substituent effects in the 19F spectra of C7-C10 straight-chain chlorofluoroalkanes / W. S. Brey, J. West // Magn. Reson. Chem. - 2004. -Vol. 42, № 11. - P. 910-918.

44. Twum, E.B. Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF)-Hexafluoropropylene (HFP)-Tetrafluoroethylene (TFE) / E. B. Twum, E. F. McCord, D. F. Lyons // Macromolecules. - 2015. - Vol. 48, № 11. - P. 3563-3576.

45. Bailey, W.I. Spectroscopic separation of perfluorinated liquid mixtures using two-dimensional NMR / W. I. Bailey, J. W. Lewis, B. J. Thomas // Anal. Chem. - 1993. - Vol. 65, № 6. - P. 752-758.

46. Orton, H.W. Through-Space Scalar 19F - 19F Couplings between Fluorinated Noncanonical Amino Acids for the Detection of Specific Contacts in Proteins / H. W. Orton, J. S. S. J. de Castro, M. Lohman // J. Am. Chem. Soc. - 2021. - Vol. 143, № 46. -P. 19587-19598.

47. Tan, Y.J. Inter-residue through-space scalar 19F - 19F couplings between CH2F groups in a protein / Y. J. Tan, E. H. Abdelkader, I. D. Herath, A. Maleckis // Magn. Reson.

- 2025. - Vol. 6, № 2. - P. 131-142.

48. Battiste, J.L. 2D 19F/19F NOESY for the assignment of NMR spectra of fluorochemicals / J. L. Battiste, N. Jing // J. Fluor. Chem. - 2004. - Vol. 125, № 9. - P. 1331-1337.

49. Zhang, B. Multidimensional NMR characterization of perfluorinated monomer and its precursors / B. Zhang, L. Li, F. Mikes // J. Fluor. Chem. - 2013. - Vol. 147. - P. 4048.

50. Marchione, A.A. Comparison of 1H- 19F two-dimensional NMR scalar coupling correlation pulse sequences / A. A. Marchione, R. J. Dooley // Magn. Reson. Chem. - 2014.

- Vol. 52, № 4. - P. 183-189.

51. Ernst, L. Investigation of 19F-19F spin-spin coupling in 1-(x-fluorophenyl)-8-(y-fluorophenyl)naphthalenes (x,y = 2, 3, 4) / L. Ernst, P. Sakhaii // Magn. Reson. Chem. -2000. - Vol. 38, № 7. - P. 559-565.

52. Guerre, M. Deeper Insight into the MADIX Polymerization of Vinylidene Fluoride / M. Guerre, B. Campagne, O. Gimello // Macromolecules. - 2015. - Vol. 48, № 21. - P. 7810-7822.

53. Macheteau, J.-P. 2D experiments for the characterization of fluorinated polymers: pulsed-field gradients 1H-19F hetero-COSY and its selective version / J.-P. Macheteau, H. Oulyadi // J. Fluor. Chem. - 2000. - Vol. 104, № 2. - P. 149-154.

54. Hughes, D.W. NMR analysis of fluorinated corticosteroids related to fluocinonide: Detection of long-range 1H- 19F couplings using the heteronuclear equivalent of the COSY experiment / D. W. Hughes, A. D. Bain // Magn. Reson. Chem. - 1991. - Vol. 29, № 4. -P. 387-397.

55. Li, Y. Stereochemical Analysis of Trifluoroacetamide Derivatives Based on Through-Space 1H - 19F Spin-Spin Couplings // J. Org. Chem. - 2023. - Vol. 88, № 11. -P. 7026-7037.

56. Mandhapati, A.R. Fluorine-Decoupled Carbon Spectroscopy for the Determination of Configuration at Fully Substituted, Trifluoromethyl- and Perfluoroalkyl-Bearing Carbons: Comparison with 19F-1H Heteronuclear Overhauser Effect Spectroscopy / A.R. Mandhapati // J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 80, № 3. - P. 1754-1763.

57. Shikii, K. Application of the 19F NMR Technique to Observe Binding of the General Anesthetic Halothane to Human Serum Albumin / K. Shikii, S. Sakurai, H. Utsumi // Anal. Sci. - 2004. - Vol. 20, № 10. - P. 1475-1477.

58. Marchione, A.A. Comparison of the Effects of Different 19F n Pulses on the Sensitivity and Phaseability of the 19F-13C HSQC / A.A. Marchione, B. Conklin // Appl. Magn. Reson. - 2017. - Vol. 48, № 5. - P. 485-499.

59. Takasaki, M. Structural Analysis of a Perfluorosulfonate Ionomer in Solution by 19F and 13C NMR / M. Takasaki, K. Kimura, K. Kawaguchi // Macromolecules. - 2005. - Vol. 38, № 14. - P. 6031-6037.

60. Ribeiro, A.A. 19F, 13C Correlations in a Highly Fluorinated Alkyl Chain and Coupling Constant Signs at the Fluorocarbon/Hydrocarbon Interface / A.A. Ribeiro // Magn. Reson. Chem. - 1997. - Vol. 35, № 4. - P. 215-221.

61. Xie, X. Conformational dynamics of bis(BF2)-2,2'-bidipyrrins revealed by through-space 13C-19F and 19F-19F couplings / X. Xie, Y. Yuan, R. Krüger // Magn. Reson. Chem. -2009. - Vol. 47, № 12. - P. 1024-1030.

62. M0ller, C. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems / C. M0ller, M.S. Plesset // Phys. Rev. - 1934. - Vol. 46, № 7. - P. 618-622.

63. Purvis, G.D. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples / G.D. Purvis, R.J. Bartlett // J. Chem. Phys. - 1982. - Vol. 76, № 4. -P. 1910-1918.

64. Noga, J. The full CCSDT model for molecular electronic structure / J. Noga, R.J. Bartlett // J. Chem. Phys. - 1987. - Vol. 86, № 12. - P. 7041-7050.

65. Nielsen, E.S. Transition moments and dynamic polarizabilities in a second order polarization propagator approach / E.S. Nielsen, P. Jorgensen, J. Oddershede // J. Chem. Phys. - 1980. - Vol. 73, № 12. - P. 6238-6246.

66. Adcock, W. DFT-GIAO and DFT-NBO studies of the origin of 19F NMR shielding effects in alkyl fluorides / W. Adcock, D. Lünsmann, J.E. Peralta // Magn. Reson. Chem. - 1999. - Vol. 37, № 3. - P. 167-172.

67. Wiberg, K.B. 19F NMR Chemical Shifts. 1. Aliphatic Fluorides / K. B. Wiberg, K. W. Zilm // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66, № 8. - P. 2809-2817.

68. Chan, J.C. Density functional study of 19F chemical shielding tensors: a systematic investigation with respect to basis sets and hybrid functionals / J. C. Chan // J. Mol. Struct. THEOCHEM. - 2001. - Vol. 535, № 1-3. - P. 1-8.

69. Liu, P. Theoretical studies of the conformations and 19F NMR spectra of linear and a branched perfluorooctanesulfonamide (PFOSAmide) / P. Liu // Chemosphere. - 2007. -Vol. 69, № 8. - P. 1213-1220.

70. Fukaya, H. DFT-GIAO calculations of 19F NMR chemical shifts for perfluoro compounds / H. Fukaya, T. Ono // J. Comput. Chem. - 2004. - Vol. 25, № 1. - P. 51-60.

71. Fox, M.A. 19F and 13C GIAO-NMR chemical shifts for the identification of perfluoro-quinoline and -isoquinoline derivatives / M. A. Fox // J. Fluor. Chem. - 2013. -Vol. 155. - P. 62-71.

72. Ebrahimi, H.P. Probing theoretical level effect on fluorine chemical shielding calculations / H. P. Ebrahimi, M. Tafazzoli // Concepts Magn. Reson. Part A. - 2013. -Vol. 42, № 4. - P. 140-153.

73. Saielli, G. Computational 19F NMR. 1. General features / G. Saielli, R. Bini, A. Bagno // Theor. Chem. Acc. - 2012. - Vol. 131, № 3. - P. 1140.

74. Saielli, G. Computational 19F NMR. 2. Organic compounds / G. Saielli, R. Bini, A. Bagno // RSC Adv. - 2014. - Vol. 4, № 78. - P. 41605-41611.

75. Raimer, B. Quantum chemical calculation of 19F NMR chemical shifts of trifluoromethyl diazirine photoproducts and precursors / B. Raimer, P. G. Jones, T. Lindel // J. Fluor. Chem. - 2014. - Vol. 166. - P. 8-14.

76. Alkorta, I. A theoretical and experimental study of the NMR spectra of 4,5,6,7-tetrafluorobenzazoles with special stress on PCM calculations of chemical shifts / I. Alkorta // Magn. Reson. Chem. - 2015. - Vol. 53, № 5. - P. 353-362.

77. Gao, P. A systematic benchmarking of 31P and 19F NMR chemical shift predictions using different DFT / GIAO methods and applying linear regression to improve the prediction accuracy / P. Gao, J. Zhang, H. Chen // Int. J. Quantum Chem. - 2021. - Vol. 121, № 5. - e26524.

78. Marenich, A.V. Universal Solvation Model Based on Solute Electron Density and on a Continuum Model of the Solvent Defined by the Bulk Dielectric Constant and Atomic Surface Tensions / A. V. Marenich, C. J. Cramer, D. G. Truhlar // J. Phys. Chem. B. -2009. - Vol. 113, № 18. - P. 6378-6396.

79. Barone, V. Quantum Calculation of Molecular Energies and Energy Gradients in Solution by a Conductor Solvent Model / V. Barone, M. Cossi // J. Phys. Chem. A. - 1998. - Vol. 102, № 11. - P. 1995-2001.

80. Dahanayake, J.N. Evaluating electronic structure methods for accurate calculation of 19F chemical shifts in fluorinated amino acids / J. N. Dahanayake, C. S. Hildebrandt, A. C. Sygula // J. Comput. Chem. - 2017. - Vol. 38, № 30. - P. 2605-2617.

81. Wu, A. Systematic studies on the computation of nuclear magnetic resonance shielding constants and chemical shifts: The density functional models / A. Wu, D. Cremer // J. Comput. Chem. - 2007. - Vol. 28, № 15. - P. 2431-2442.

82. Mifkovic, M. Computational protocol for predicting 19F NMRchemical shifts for PFAS and connection to PFAS structure / M. Mifkovic, J. Pauling, S. Vyas // J. Comput. Chem. - 2022. - Vol. 43, № 20. - P. 1355-1361.

83. Saunders, C. Prediction of 19F NMR Chemical Shifts for Fluorinated Aromatic Compounds / C. Saunders, M. B. Khaled, J. D. Weaver // J. Org. Chem. - 2018. - Vol. 83, № 6. - P. 3220-3225.

84. Benassi, E. An inexpensive density functional theory-based protocol to predict accurate 19F NMR chemical shifts / E. Benassi // J. Comput. Chem. - 2022. - Vol. 43, № 3. - P. 170-183.

85. Fedorov, S.V. Computational Protocols for the 19F NMR Chemical Shifts. Part 1: Methodological Aspects / S. V. Fedorov, L. B. Krivdin // J. Fluor. Chem. - 2020. - Vol. 238. - P. 109625.

86. Jensen, F. Segmented Contracted Basis Sets Optimized for Nuclear Magnetic Shielding / F. Jensen // J. Chem. Theory Comput. - 2015. - Vol. 11, № 1. - P. 132-138.

87. Ukhanev, S.A. Quest for Effective 19F NMR Spectra Modeling: What Brings a Good Balance Between Accuracy and Computational Cost in Fluorine Chemical Shift Calculations? / S. A. Ukhanev, Y. Y. Rusakov, I. L. Rusakova // Int. J. Mol. Sci. - 2025. -Vol. 26, № 14. - P. 6930.

88. Harding, M.E. Quantitative prediction of gas-phase 19F nuclear magnetic shielding constants / M. E. Harding, M. Lenhart, A. A. Auer // J. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 128, № 24. - P. 244111.

89. Jameson, C.J. Gas-phase NMR spectroscopy / C. J. Jameson // Chem. Rev. - 1991.

- Vol. 91, № 7. - P. 1375-1395.

90. Elucidation of Solvent Exposure, Side-Chain Reactivity, and Steric Demands of the Trifluoromethionine Residue in a Recombinant Protein / H. S. Duewel, E. Daub, V. Robinson, J. F. Honek // Biochemistry. - 2001. - Vol. 40, № 44. - P. 13167-13176.

91. Lino, J.B. Extending NMR Quantum Computation Systems by Employing Compounds with Several Heavy Metals as Qubits / J. B. Lino // Magnetochemistry. - 2022.

- Vol. 8, № 5. - P. 47.

92. Provasi, P.F. Large Long-Range F-F Indirect Spin-Spin Coupling Constants. Prediction of Measurable F-F Couplings over a Few Nanometers / P. F. Provasi, G. A. Aucar, S. P. A. Sauer // J. Phys. Chem. A. - 2004. - Vol. 108, № 25. - P. 5393-5398.

93. Ramsey, N.F. Electron Coupled Interactions between Nuclear Spins in Molecules / N. F. Ramsey // Phys. Rev. - 1953. - Vol. 91, № 2. - P. 303-307.

94. Karplus, M. Contact Electron-Spin Coupling of Nuclear Magnetic Moments / M. Karplus // J. Chem. Phys. - 1959. - Vol. 30, № 1. - P. 11-15.

95. Provasi, P.F. On the Angular Dependence of the Vicinal Fluorine-Fluorine Coupling Constant in 1,2-Difluoroethane: Deviation from a Karplus-like Shape / P. F. Provasi, S. P. A. Sauer // J. Chem. Theory Comput. - 2006. - Vol. 2, № 4. - P. 1019-1027.

96. Gryff-Keller, A. A successful DFT calculation of carbon-13 NMR chemical shifts and carbon-fluorine spin-spin coupling constants in (n 6 -fluoroarene)tricarbonyl chromium complexes / A. Gryff-Keller // RSC Adv. - 2014. - Vol. 4, № 52. - P. 2729027296.

97. Barone, V. DFT Calculation of NMR Jff Spin-Spin Coupling Constants in Fluorinated Pyridines / V. Barone // J. Phys. Chem. A. - 2002. - Vol. 106, № 23. - P. 5607-5612.

98. Dunning, T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T. H. Dunning // J. Chem. Phys. - 1989. -Vol. 90, № 2. - P. 1007-1023.

99. Woon, D.E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. V. Core-valence basis sets for boron through neon / D. E. Woon, T. H. Dunning // J. Chem. Phys. -1995. - Vol. 103, № 11. - P. 4572-4585.

100. Sanchez, M. On the Usage of Locally Dense Basis Sets in the Calculation of NMR Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Constants: Vicinal Fluorine-Fluorine Couplings / M. Sanchez, P. F. Provasi, S. P. A. Sauer // Ann. Rep. NMR Spectrosc. - 2005. - Vol. 55. -P. 161-183.

101. Jaszunski, M. Through-space spin-spin coupling constants involving fluorine: benchmarking DFT functionals / M. Jaszunski, P. Swider // Mol. Phys. - 2019. - Vol. 117, № 9-12. - P. 1469-1480.

102. Giovanetti, M. On the Unexpected Accuracy of the M06L Functional in the Calculation of 1Jfc Spin-Spin Coupling Constants / M. Giovanetti, S. Sauer // J. Chem. Theory Comput. - 2021. - Vol. 17, № 12. - P. 7712-7723.

103. Cizek, J. Stability Conditions for the Solutions of the Hartree—Fock Equations for Atomic and Molecular Systems. Application to the Pi-Electron Model of Cyclic Polyenes / J. Cizek, J. Paldus // J. Chem. Phys. - 1967. - Vol. 47, № 10. - P. 3976-3985.

104. Rusakov, Y.Y. An efficient method for generating property-energy consistent basis sets. New pecJ-n (n = 1, 2) basis sets for high-quality calculations of indirect nuclear spinspin coupling constants involving 1H, 13C, 15N, and 19F nuclei / Y. Y. Rusakov, I. L. Rusakova // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2021. - Vol. 23, № 27. - P. 14925-14939.

105. Alkorta, I. Difluorobenzenes revisited: an experimental and theoretical study of spin-spin coupling constants for 1,2-, 1,3-, and 1,4-difluorobenzene / I. Alkorta, J. Elguero // Magn. Reson. Chem. - 2010. - Vol. 48, № 1. - P. 68-73.

106. Del Bene, J.E. Resolving an apparent discrepancy between theory and experiment: spin-spin coupling constants for FCCF / J. E. Del Bene, I. Alkorta, J. Elguero // Magn. Reson. Chem. - 2008. - Vol. 46, № 11. - P. 1003-1006.

107. Faber, R. Importance of Triples Contributions to NMR Spin-Spin Coupling Constants Computed at the CC3 and CCSDT Levels / R. Faber, S. P. A. Sauer, J. Gauss // J. Chem. Theory Comput. - 2017. - Vol. 13, № 2. - P. 696-709.

108. Simons, J. An experimental chemist's guide to ab initio quantum chemistry / J. Simons // J. Phys. Chem. - 1991. - Vol. 95, № 3. - P. 1017-1029.

109. Roothaan, C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory / C. C. J. Roothaan // Rev. Mod. Phys. - 1951. - Vol. 23, № 2. - P. 69-89.

110. Langel, W. T. Helgaker, P. Jorgensen, J. Olsen, T. Helgaker: Molecular electronic-structure theory / W. Langel // J. Solid State Electrochem. - 2002. - Vol. 6, № 5. - P. 359360.

111. Muller-Plathe, F. Combining Quantum Chemistry and Molecular Simulation / F. Muller-Plathe // Advances in Quantum Chemistry. - 1997. - Vol. 137. - P. 81-87.

112. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. - 1964. - Vol. 136, № 3B. - P. B864-B871.

113. Perdew, J.P. Physical Content of the Exact Kohn-Sham Orbital Energies: Band Gaps and Derivative Discontinuities / J. P. Perdew, M. Levy // Phys. Rev. Lett. - 1983. - Vol. 51, № 20. - P. 1884-1887.

114. Baerends, E.J. Exchange-correlation potential with correct asymptotic behavior / E. J. Baerends, R. van Leeuwen // Phys. Rev. A. - 1994. - Vol. 49, № 4. - P. 2421-2431.

115. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. - 1980. - Vol. 58, № 8. - P. 1200-1211.

116. Prescription for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits / J. P. Perdew, J. Tao, V. N. Staroverov, G. E. Scuseria // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 123, № 6.

117. Perdew, J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J. P. Perdew // Phys. Rev. B. - 1986. - Vol. 33, № 12. - P. 8822-8824.

118. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77, № 18. - P. 3865-3868.

119. Burke, K. In Electronic Density Functional Theory / K. Burke, J. P. Perdew, M. Levy // Springer US. - 1998. - P. 81-111.

120. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98, № 7. - P. 5648-5652.

121. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98, № 2. - P. 1372-1377.

122. Boese, A.D. New exchange-correlation density functionals: The role of the kinetic-energy density / A. D. Boese, N. C. Handy // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 116, № 22. -P. 9559-9569.

123. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988. -Vol. 37, № 2. - P. 785-789.

124. Xu, X. An extended hybrid density functional (X3LYP) with improved descriptions of nonbond interactions and thermodynamic properties of molecular systems / X. Xu, Q. Zhang, R. P. Muller // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 122, № 1.

125. Hoe, W.-M. Assessment of a new local exchange functional OPTX / W.-M. Hoe, A. J. Cohen, N. C. Handy // Chem. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 341, № 3-4. - P. 319-328.

126. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 107, № 20. - P. 8554-8560.

127. Hamprecht, F.A. Development and assessment of new exchange-correlation functionals / F. A. Hamprecht, A. J. Cohen, D. J. Tozer // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 109, № 15. - P. 6264-6271.

128. Wilson, P.J. Hybrid exchange-correlation functional determined from thermochemical data and ab initio potentials / P. J. Wilson, T. J. Bradley, D. J. Tozer // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115, № 20. - P. 9233-9242.

129. Adamo, C. Exchange functionals with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW and mPW1PW models / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 108, № 2. - P. 664-675.

130. Heyd, J. Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential / J. Heyd, G. E. Scuseria, M. Ernzerhof // J. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 118, № 18. - P. 8207-8215.

131. Yanai, T. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP) / T. Yanai, D. P. Tew, N. C. Handy // Chem. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 393, № 1-3. - P. 51-57.

132. Chai, J.-D. Long-range corrected hybrid density functionals with damped atomatom dispersion corrections / J.-D. Chai, M. Head-Gordon // Phys. Chem. Chem. Phys. -2008. - Vol. 10, № 44. - P. 6615-6620.

133. Zhao, Y. Density Functional for Spectroscopy: No Long-Range Self-Interaction Error, Good Performance for Rydberg and Charge-Transfer States, and Better Performance on Average than B3LYP for Ground States / Y. Zhao, D. G. Truhlar // J. Phys. Chem. A. -2006. - Vol. 110, № 49. - P. 13126-13130.

134. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals / Y. Zhao, D. G. Truhlar // Theor. Chem. Acc. - 2008. - Vol. 120, № 1-3. - P. 215-241.

135. Tao, J. Climbing the Density Functional Ladder: Nonempirical Meta-Generalized Gradient Approximation Designed for Molecules and Solids / J. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov // Phys. Rev. Lett. - 2003. - Vol. 91, № 14. - P. 146401.

136. Staroverov, V.N. Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes / V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, J. P. Perdew, E. R. Davidson // J. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 119, № 23. - P. 12129-12137.

137. Grimme, S. Spin-component-scaled electron correlation methods / S. Grimme, L. Goerigk // WIREs Comput. Mol. Sci. - 2012. - Vol. 2, № 6. - P. 886-906.

138. Bartlett, R.J. Coupled-cluster theory in quantum chemistry / R. J. Bartlett, M. Musial // Rev. Mod. Phys. - 2007. - Vol. 79, № 1. - P. 291-352.

139. Cooper, B. Benchmark studies of variational, unitary and extended coupled cluster methods / B. Cooper, P. J. Knowles // J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 133, № 23. - P. 234102.

140. Slater, J.C. Atomic Shielding Constants / J. C. Slater // Phys. Rev. - 1930. - Vol. 36, № 1. - P. 57-64.

141. Hehre, W.J. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals / W. J. Hehre, R. F. Stewart, J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1969. - Vol. 51, № 6. - P. 2657-2664.

142. Self-consistent molecular orbital methods. XVII. Geometries and binding energies of second-row molecules. A comparison of three basis sets / J. B. Collins, P. von R. Schleyer, J. S. Binkley, J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1976. - Vol. 64, № 12. - P. 51425151.

143. Schmidt, M.W. Effective convergence to complete orbital bases and to the atomic Hartree-Fock limit through systematic sequences of Gaussian primitives / M. W. Schmidt, K. Ruedenberg // J. Chem. Phys. - 1979. - Vol. 71, № 10. - P. 3951-3962.

144. Wiberg, K.B. Ab Initio Molecular Orbital Theory by W. J. Hehre, L. Radom, P. v. R. Schleyer, J. A. Pople / K.B. Wiberg// J. Comput. Chem. - 1986. - Vol. 7, № 3. - P. 379379.

145. Helgaker, T. The prediction of molecular equilibrium structures by the standard electronic wave functions / T. Helgaker, J. Gauss, P. Jorgensen, J. Olsen // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 106, № 15. - P. 6430-6440.

146. Rusakov, Y.Y. On the utmost importance of the geometry factor of accuracy in the quantum chemical calculations of 31P NMR chemical shifts: New efficient pecG-n (n = 1, 2) basis sets for the geometry optimization procedure / Y. Y. Rusakov, Y. A. Nikurashina, I. L. Rusakova // J. Chem. Phys. - 2024. - Vol. 160, № 8.

147. Ditchfield, R. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules / R. Ditchfield, W. J. Hehre // J. Chem. Phys. - 1971. - Vol. 54, № 2. - P. 724-728.

148. Jensen, F., Helgaker T. Polarization consistent basis sets. V. The elements Si-Cl / F. Jensen, T. Helgaker // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 121, № 8. - P. 3463-3470.

149. Jensen, F. Basis Set Convergence of Nuclear Magnetic Shielding Constants Calculated by Density Functional Methods / F. Jensen // J. Chem. Theory Comput. - 2008. - Vol. 4, № 5. - P. 719-727.

150. Woon, D.E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / D. E. Woon, T. H. Dunning // J. Chem. Phys. - 1993. -Vol. 98, № 2. - P. 1358-1371.

151. Van Mourik, T. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. VIII. Standard and augmented sextuple zeta correlation consistent basis sets for aluminum through argon / T. Van Mourik, T. H. Dunning // Int. J. Quantum Chem. - 2000. - Vol. 76, № 2. - P. 205-221.

152. Teale, A.M. et al. Benchmarking density-functional theory calculations of NMR shielding constants and spin-rotation constants using accurate coupled-cluster calculations // J. Chem. Phys. - 2013. - Vol. 138, № 2.

153. Krivdin, L.B. Computational aspects of 19F NMR / L. B. Krivdin // Russ. Chem. Rev. - 2020. - Vol. 89, № 10. - P. 1040-1073.

154. Benedikt, U. Optimization of augmentation functions for correlated calculations of spin-spin coupling constants and related properties / U. Benedikt, A. A. Auer, F. Jensen // J. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 129, № 6.

155. Jensen, F. The optimum contraction of basis sets for calculating spin-spin coupling constants / F. Jensen // Theor. Chem. Acc. - 2010. - Vol. 126, № 5-6. - P. 371-382.

156. 156. Cossi, M. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model / M. Cossi, V. Barone, R. Cammi, J. Tomasi // Chem. Phys. Lett. - 1996. - Vol. 255, № 4-6. - P. 327-335.

157. Cances, E. A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: Theoretical background and applications to isotropic and anisotropic dielectrics / E. Cances, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 107, № 8. - P. 30323041.

158. Klamt, A. Refinement and Parametrization of COSMO-RS / A. Klamt, V. Jonas, T. Bürger // J. Phys. Chem. A. - 1998. - Vol. 102, № 26. - P. 5074-5085.

159. Tomasi, J. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models / J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi // Chem. Rev. - 2005. - Vol. 105, № 8. - P. 2999-3094.

160. Tomasi, J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level / J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi // J. Mol. Struct. THEOCHEM. - 1999. - Vol. 464, № 1-3. - P. 211226.

161. Sauer, S.P.A. Vibrational Contributions to Molecular Properties / S. P. A. Sauer // In Molecular Electromagnetism. Oxford University Press. - 2011. - P. 174-184.

162. Faber, R. SOPPA and CCSD vibrational corrections to NMR indirect spin-spin coupling constants of small hydrocarbons / R. Faber, S. P. A. Sauer // J. Chem. Phys. -2015. - Vol. 143, № 14.

163. Ermler, W.C. Zero-Point Vibrational Corrections to One-Electron Properties of the Water Molecule in the Near-Hartree—Fock Limit / W. C. Ermler, C. W. Kern // J. Chem. Phys. - 1971. - Vol. 55, № 10. - P. 4851-4860.

164. Helgaker, T. The NMR indirect nuclear spin-spin coupling constant of the HD molecule / T. Helgaker, M. Jaszunski, P. Garbacz // Mol. Phys. - 2012. - Vol. 110, № 1920. - P. 2611-2617.

165. Pyykko, P. Relativistic effects in structural chemistry / P. Pyykko // Chem. Rev. -1988. - Vol. 88, № 3. - P. 563-594.

166. Pyykkö, P. A transparent interpretation of the relativistic contribution to the N.M.R. 'heavy atom chemical shift' / P. Pyykkö, A. Görling, N. Rösch // Mol. Phys. - 1987. - Vol. 61, № 1. - P. 195-205.

167. Koziol, K. Relativistic and QED effects on NMR magnetic shielding constant of neutral and ionized atoms and diatomic molecules / K. Koziol, I. A. Aucar, G. A. Aucar // J. Chem. Phys. - 2019. - Vol. 150, № 18. - P. 184109.

168. How Do Spin-Orbit-Induced Heavy-Atom Effects on NMR Chemical Shifts Function? Validation of a Simple Analogy to Spin-Spin Coupling by Density Functional Theory (DFT) Calculations on Some Iodo Compounds / M. Kaupp, O. L. Malkina, V. G. Malkin, P. Pyykkö // Chem. Eur. J. - 1998. - Vol. 4, № 1. - P. 118-126.

169. Kaupp, M. The role of n-type nonbonding orbitals for spin-orbit induced NMR chemical shifts: DFT study of 13C and 19F shifts in the series CF3lFn (n=0, 2, 4, 6) / M. Kaupp, O. L. Malkina, V. G. Malkin // J. Comput. Chem. - 1999. - Vol. 20, № 12. - P. 1304-1313.

170. Dirac, P.A.M. The quantum theory of the electron / P. A. M. Dirac // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1928. - Vol. 117, № 778. - P. 610-624.

171. Gómez, S.S. Relativistic effects on the nuclear magnetic resonance shielding of FX (X = F, Cl, Br, I, and At) molecular systems / S. S. Gómez, G. A. Aucar // J. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 134, № 20. - P. 204114.

172. Aucar, G.A. Polarization propagators: A powerful theoretical tool for a deeper understanding of NMR spectroscopic parameters / G. A. Aucar, R. H. Romero, A. F. Maldonado // Int. Rev. Phys. Chem. - 2010. - Vol. 29, № 1. - P. 1-64.

173. Dyall, K.G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian / K. G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100, № 3. - P. 2118-2127.

174. Field-Theodore, T.E. NMR shielding constants in group 15 trifluorides / T. E. Field-Theodore, M. Olejniczak, M. Jaszunski // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2018. - Vol. 20, № 35. - P. 23025-23033.

175. Rusakova, I.L. On the Utmost Importance of the Basis Set Choice for the Calculations of the Relativistic Corrections to NMR Shielding Constants / I. L. Rusakova, Y. Y. Rusakov // Int. J. Mol. Sci. - 2023. - Vol. 24, № 7. - P. 6231.

176. Lenthe, E. Relativistic regular two-component Hamiltonians / E. van Lenthe, E. J. Baerends, J. G. Snijders // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 99, № 6. - P. 4597-4610.

177. Schultz, N.E. Density Functionals for Inorganometallic and Organometallic Chemistry / N. E. Schultz, Y. Zhao, D. G. Truhlar // J. Phys. Chem. A. - 2005. - Vol. 109, № 49. - P. 11127-11143.

178. The MIDI! basis set for quantum mechanical calculations of molecular geometries and partial charges / R. E. Easton, D. J. Giesen, A. Welch, C. J. Cramer // Theor. Chim. Acta. - 1996. - Vol. 93, № 5. - P. 281-301.

179. Kasireddy, C. Demystifying fluorine chemical shifts: electronic structure calculations address origins of seemingly anomalous 19F-NMR spectra of fluorohistidine isomers and analogues / C. Kasireddy, J. G. Bann, K. R. Mitchell-Koch // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - Vol. 17, № 45. - P. 30606-30612.

180. Chesnut, D.B. Locally dense basis sets for chemical shift calculations / D. B. Chesnut, K. D. Moore // J. Comput. Chem. - 1989. - Vol. 10, № 5. - P. 648-659.

181. Jameson, C.J. 19F nuclear magnetic shielding scale from gas phase studies / C. J. Jameson, A. K. Jameson, P. M. Burrell // J. Chem. Phys. - 1980. - Vol. 73, № 12. - P. 6013-6020.

182. Hindermann, D.K. Fluorine and Proton NMR Study of Gaseous Hydrogen Fluoride / D. K. Hindermann, C. D. Cornwell // J. Chem. Phys. - 1968. - Vol. 48, № 5. - P. 20172025.

183. Heeran, D. Fluorination of pyrrole derivatives by Selectfluor™/ D. Heeran, G. Sandford // Tetrahedron. - 2016. - Vol. 72, № 19. - P. 2456-2463.

184. Levchenko, V. Preparation of 5-Fluoropyrazoles from Pyrazoles and N-Fluorobenzenesulfonimide (NFSI) / V Levchenko // J. Org. Chem. - 2018. - Vol. 83, № 6.

- P. 3265-3274.

185. Yamada, S. Convenient Electrophilic Fluorination of Functionalized Aryl and Heteroaryl Magnesium Reagents / S. Yamada, A. Gavryushin, K. Knochel // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - Vol. 49, № 12. - P. 2215-2218.

186. Fujikawa, K. et al. A New Method for Aromatic Difluoromethylation: Copper-Catalyzed Cross-Coupling and Decarboxylation Sequence from Aryl Iodides // Org. Lett.

- 2011. - Vol. 13, № 20. - P. 5560-5563.

187. Panferova, L.I. et al. Reactions of gem-Difluorinated Phosphonium Salts Induced by Light // Org. Lett. - 2016. - Vol. 18, № 5. - P. 996-999.

188. Fedorov, O.V. Silicon Reagent with Functionalized Tetrafluoroethylene Fragments: Preparation and Coupling with Aldehydes / O. V. Fedorov, M. I. Struchkova, A. D. Dilman // J. Org. Chem. - 2016. - Vol. 81, № 19. - P. 9455-9460.

189. Ye, Y. Palladium-Catalyzed Fluorination of Cyclic Vinyl Triflates: Effect of TESCF3 as an Additive / Y. Ye, T. Takada, S. L. Buchwald // Angew. Chem. Int. Ed. -2016. - Vol. 55, № 50. - P. 15559-15563.

190. Ponra, S. Diastereo- and Enantioselective Synthesis of Fluorine Motifs with Two Contiguous Stereogenic Centers /S. Ponra // J. Am. Chem. Soc. - 2018. - Vol. 140, № 42. - P. 13878-13883.

191. Yagupolskii, Y.L. N-perfluoro-tert-butylazoles / Y. L. Yagupolskii, K. I. Petko // J. Fluor. Chem. - 2015. - Vol. 176. - P. 9-13.

192. Lunkov, S.S. Photocatalytic Alkene Hydrofunctionalization with Benzoic Esters of Fluorinated Alcohols Mediated by Tin(II) Chloride / S. S. Lunkov, E. V. Malakhova, V. V. Levin, A. D. Dilman // Org. Lett. - 2025. - Vol. 27. - P. 9506-9510.

193. Trifonov, A.L. Interaction of Difluorocarbene with the Thiocyanate Anion: Access to a Silicon Reagent Bearing the Isothiocyanate Group / A. L. Trifonov, A. D. Dilman // Org. Lett. - 2024. - Vol. 26, № 49. - P. 10589-10593.

194. Sorokin, A.O. Visible Light Mediated Difluoroalkylation of Alkenes Using Mercaptobenzothiazole-Derived Sulfide Reagent / A. O. Sorokin, V. V. Levin, A. D. Dilman // Adv. Synth. Catal. - 2024. - Vol. 366, № 21. - P. 5171-5175.

195. Photocatalytic Functionalization of Alkenes Enabled by Polyfluoroaryl Migration / A. G. Savchenko, M. O. Zubkov, J. Hu, A. D. Dilman // ChemPhotoChem. - 2024. - Vol. 8, № 11.

196. Trifonov, A.L. Gem^-Difluoroolefination of Amides / A. L. Trifonov, A. D. Dilman // Chem. Eur. J. - 2023. - Vol. 29, № 71. - e202303144.

197. Romanov, A.R. Reaction of Bromoenones with Amidines: A Simple Catalyst-Free Approach to Trifluoromethylated Pyrimidines / A. R. Romanov, A. Y. Rulev, A. V. Popov // Synthesis. - 2020. - Vol. 52, № 10. - P. 1512-1522.

198. Reed, A.E. Natural localized molecular orbitals / A. E. Reed, F. Weinhold // J. Chem. Phys. - 1985. - Vol. 83, № 4. - P. 1736-1740.

199. Bohmann, J.A. Natural chemical shielding analysis of nuclear magnetic resonance shielding tensors from gauge-including atomic orbital calculations / J. A. Bohmann, F. Weinhold // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 107, № 4. - P. 1173-1184.

200. Dyall, K.G. Relativistic Quadruple-Zeta and Revised Triple-Zeta and Double-Zeta Basis Sets for the 4p, 5p, and 6p Elements / K. G. Dyall // Theor. Chem. Acc. - 2006. -Vol. 115, № 5. - P. 441-447.

201. Liu, W. Simple and efficient generation of aryl radicals from aryl triflates: synthesis of aryl boronates and aryl iodides at room temperature / W. Liu, X. Yang, Y. Gao // J. Am. Chem. Soc. - 2017. - Vol. 139. - P. 8621-8627.

202. Mechanism of Cu-catalyzed aryl boronic acid halodeboronation using electrophilic halogen: development of a base-catalyzed iododeboronation for radiolabeling applications / J.J. Molloy, K.M. O'Rourke, C.P. Frias, N.L. Sloan, M.J. West, S.L. Pimlott, A. Sutherland, A.J.B. Watson // Org. Lett. - 2019. - Vol. 21. - P. 2488-2492.

203. A novel approach to access aryl iodides and disulfides via dehydrazination of arylhydrazines and arylsulfonylhydrazides / S. Balgotra, Dr. P.K. Verma, J. Kour, S. Gupta, Dr.R.A. Vishwakarma, Dr.S. D. Sawant // ChemistrySelect. - 2018. - Vol. 3. - P. 28002804.

204. Liu, Q. The stereoselective synthesis of (£,)-octafluoro-1,3,5-hexatriene and (3^,5^,7£)-dodecafluoro-1,3,5,7,9-decapentaene / Q. Liu, D.J. Burton // J. Fluor. Chem. -2009. - Vol. 130. - P. 922-925.

205. Akkerman, F.A. Synthesis of fluorinated dienes by palladium-catalyzed coupling reactions / F.A. Akkerman, R. Kickbusch, D. Lentz // Chem. Asian J. - 2008. - Vol. 3. -P. 719-731

206. Ukigai, H. Stereoselective synthesis of iodofluoroalkenes by iodofluorination of alkynes using IF5-pyridine-HF / H. Ukigai, S. Hara // Tetrahedron Lett. - 2016. - Vol. 57.

- P. 1379-1381.

207. Stereoselective synthesis of insect sex pheromone analogs having a fluorine atom on their double bonds / T. Guan, M. Yoshida, D. Ota, T. Fukuhara, S. Hara // J. Fluor. Chem.

- 2005. - Vol. 126. - P. 1185-1190.

208. F-nucleophilic-addition-induced [3 +2] annulation: direct access to CF3-substituted indenes / H.-J. Tang, Y.-F. Zhang, Y.-W. Jiang, C. Feng // Org. Lett. - 2018. - Vol. 20. -P. 5190-5193.

209. An effective two-step synthesis, fluorescent properties, antioxidant activity and cytotoxicity evaluation of benzene-fluorinated 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H-quinolin-4-ones / L.V. Politanskaya, I.P. Chuikov, E.V. Tretyakov, V.D. Shteingarts, L.P. Ovchinnikova, O.D. Zakharova, G.A. Nevinsky // J. Fluor. Chem. - 2015. - Vol. 178. - P. 142-153.

210. Synthesis of polyfluorinated benzofurans / L. Politanskaya, N. Troshkova, E. Tretyakov, C. Xi // J. Fluor. Chem. - 2019. - Vol. 227. - P. 109371

211. Politanskaya, L.V. General and efficient synthesis of polyfluorinated 2-aminotolans and 2-arylindoles / L.V. Politanskaya, V.D. Shteingarts, E.V. Tretyakov // J. Fluor. Chem.

- 2016. - Vol. 188. - P. 85-98.

212. Reid, D.M. Approximating CCSD(T) Nuclear Magnetic Shielding Calculations Using Composite Methods / D. M. Reid, M. A. Collins // J. Chem. Theory Comput. - 2015.

- Vol. 11, № 11. - P. 5177-5181.

213. Иркутский суперкомпьютерный центр СО РАН [Электронный ресурс] // Вычислительный кластер «Академик В.М. Матросов» - URL: [https://hpc.icc.ru/hardware] (дата обращения: 28.04.2025).

214. Gaussian 09, Revision C.01 /M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V.

Ortiz, J. Cioslowski, D. J. Fox // Wallingford CT. -2009. - Gaussian, Inc., USA. Last accessed 02.09.2025.

215. Aidas, K. The Dalton quantum chemistry program system / K. Aidas, C. Angeli, K. L. Bak // WIREs Comput. Mol. Sci. - 2014. - Vol. 4, № 3. - P. 269-284.

216. Schmidt, M.W. General atomic and molecular electronic structure system / M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz // J. Comput. Chem. - 1993. - Vol. 14, № 11. - P. 1347-1363.

217. DIRAC, a relativistic ab initio electronic structure program / H. J. Aa. Jensen, R. Bast, T. Saue, L. Visscher. - 2017. - URL: http://www.diracprogram.org.

218. Wolff, S.K. Calculation of DFT-GIAO NMR shifts with the inclusion of spin-orbit coupling / S. K. Wolff, T. Ziegler // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 109, № 3. - P. 895-905.

219. Density functional calculations of nuclear magnetic shieldings using the zeroth-order regular approximation (ZORA) for relativistic effects: ZORA nuclear magnetic resonance / S. K. Wolff, T. Ziegler, E. van Lenthe, E. J. Baerends // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 110, № 16. - P. 7689-7698.

220. Further Conventions for NMR Shielding and Chemical Shifts (IUPAC Recommendations 2008) / R. K. Harris, E. D. Becker, S. M. C. De Menezes, P. Granger // Magn. Reson. Chem. - 2008. - Vol. 46, № 6. - P. 582-598.

221. NMR nomenclature: nuclear spin properties and conventions for chemical shifts (IUPAC Recommendations 2001) / R. K. Harris, E. D. Becker, S. M. Cabral de Menezes // Magn. Reson. Chem. - 2002. - Vol. 40, № 7. - P. 489-505.

222. Dumon, A.S. A computational tool to accurately and quickly predict 19F NMR chemical shifts of molecules with fluorine-carbon and fluorine-boron bonds / A. S. Dumon, J. L. Ben-Tal, J. B. Shore // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2022. - Vol. 24, № 34. -P. 20409-20425.

223. Paschoal, D. Predicting Pt-195 NMR chemical shift using new relativistic all-electron basis set / D. Paschoal, C. F. Guerra, M. A. L. de Oliveira // J. Comput. Chem. -2016. - Vol. 37, № 26. - P. 2360-2373.

224. Rusakov, Y.Y. New efficient pecS-n (n = 1, 2) basis sets for quantum chemical calculations of 31P NMR chemical shifts / Y. Y. Rusakov, I. L. Rusakova // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2023. - Vol. 25, № 28. - P. 18728-18741.

225. Wray, V. The complete 13C, 19F, and 1H spectral analysis of the fluorobenzenes C6HnF6-n. III. The remaining members of the series; INDO MO calculations of Jfh, Jff, Jch, and Jcf / V. Wray, L. Ernst, E. Lustig // J. Magn. Reson. - 1977. - Vol. 27. - P. 1-21.

Таблица А.1. Длины связей (А) Б-Х (X = Н, В, С, Si, Р) соединений 1-20, полученные с использованием различных

функционалов РРТ и ССБЭ на этапе оптимизации геометрических параметров

№ ССББ ББТ

РВЕ0 РВЕ ВИапёИ ВИапёИЬУР В3ЬУР СЛМ-В3ЬУР 03ЬУР Х3ЬУР В97-1 В97-2

1 1,327 1,331 1,350 1,308 1,321 1,340 1,333 1,339 1,338 1,337 1,333

2 1,375 1,377 1,396 1,353 1,370 1,389 1,383 1,385 1,388 1,385 1,379

3 1,325 1,333 1,354 1,309 1,321 1,342 1,334 1,341 1,340 1,339 1,335

4 1,356 1,360 1,382 1,336 1,351 1,372 1,364 1,369 1,370 1,367 1,363

5 1,387 1,386 1,409 1,361 1,379 1,400 1,392 1,397 1,399 1,397 1,389

6 1,330 1,329 1,346 1,308 1,322 1,339 1,333 1,335 1,337 1,335 1,331

7 1,338 1,336 1,354 1,314 1,329 1,347 1,341 1,343 1,345 1,343 1,339

8 1,335 1,334 1,351 1,313 1,328 1,345 1,339 1,340 1,343 1,340 1,336

9 1,309 1,313 1,331 1,291 1,304 1,322 1,316 1,320 1,320 1,319 1,315

10 1,260 1,257 1,273 1,239 1,250 1,264 1,260 1,263 1,263 1,263 1,258

11 0,913 0,918 0,930 0,912 0,910 0,922 0,921 0,919 0,921 0,919 0,915

12 1,301 1,308 1,331 1,284 1,296 1,318 1,310 1,317 1,316 1,315 1,310

13 1,304 1,309 1,323 1,290 1,299 1,313 1,309 1,316 1,312 1,314 1,311

14 1,580 1,596 1,616 1,571 1,584 1,603 1,596 1,605 1,602 1,603 1,599

15 1,553 1,569 1,595 1,539 1,553 1,578 1,568 1,579 1,576 1,576 1,570

16 1,376 1,380 1,405 1,354 1,372 1,395 1,385 1,389 1,393 1,389 1,383

17 1,279 1,276 1,290 1,259 1,270 1,284 1,280 1,281 1,283 1,282 1,277

18 1,393 1,396 1,420 1,370 1,389 1,412 1,402 1,405 1,410 1,405 1,400

19 1,402 1,407 1,433 1,378 1,399 1,423 1,412 1,417 1,421 1,416 1,411

20 1,334 1,332 1,349 1,310 1,325 1,342 1,337 1,339 1,341 1,339 1,334

Таблица А.1. Длины связей (А) Б-Х (X = Н, В, С, Si, Р) соединений 1-20, полученные с использованием различных функционалов РРТ и ССБЭ на этапе оптимизации геометрических параметров_

№ ББТ

wB97-XD М06-2Х М06НБ ШБ06 шР1№3РВБ 1НСТНЬуЬ PW91 ВР86 ТРЗБЬ SVWN

1 1,332 1,33 1,334 1,332 1,334 1,338 1,349 1,352 1,342 1,330

2 1,378 1,38 1,389 1,378 1,381 1,386 1,395 1,399 1,391 1,370

3 1,333 1,33 1,334 1,333 1,336 1,340 1,353 1,355 1,344 1,333

4 1,361 1,36 1,366 1,362 1,364 1,369 1,381 1,384 1,374 1,358

5 1,388 1,39 1,396 1,388 1,390 1,398 1,408 1,411 1,403 1,382

6 1,329 1,33 1,338 1,330 1,331 1,335 1,345 1,348 1,340 1,324

7 1,337 1,34 1,347 1,337 1,339 1,343 1,354 1,357 1,349 1,331

8 1,335 1,34 1,344 1,335 1,337 1,341 1,351 1,354 1,347 1,329

9 1,313 1,31 1,320 1,314 1,316 1,319 1,330 1,333 1,324 1,311

10 1,257 1,26 1,268 1,258 1,259 1,263 1,272 1,274 1,266 1,255

11 0,916 0,92 0,920 0,918 0,919 0,920 0,929 0,931 0,924 0,931

12 1,308 1,31 1,310 1,309 1,312 1,316 1,330 1,332 1,320 1,310

13 1,310 1,31 1,316 1,309 1,311 1,315 1,322 1,324 1,316 1,307

14 1,597 1,59 1,606 1,597 1,599 1,602 1,614 1,616 1,603 1,594

15 1,569 1,57 1,571 1,570 1,572 1,576 1,593 1,595 1,578 1,570

16 1,380 1,38 1,384 1,382 1,384 1,390 1,405 1,408 1,398 1,378

17 1,277 1,28 1,287 1,277 1,278 1,281 1,289 1,292 1,285 1,272

18 1,398 1,39 1,402 1,398 1,401 1,406 1,420 1,423 1,414 1,393

19 1,408 1,40 1,396 1,409 1,412 1,418 1,433 1,436 1,425 1,404

20 1,333 1,33 1,341 1,333 1,335 1,339 1,348 1,351 1,344 1,327

наборов ^ в рамках метода РБТ (М06-2Х) на этапе оптимизации геометрических параметров

Базис сс-РУБ2 аи§-сс-РУБ2 сс-РУТ2 аи§-сс-РУТ2 сс-РУ02 аи§-сс-РУ02 сс-РУ52 аи§-сс-РУ52 сс-РУ62

1 1,333 1,339 1,331 1,332 1,331 1,331 1,331 1,331 1,331

2 1,375 1,388 1,377 1,379 1,378 1,378 1,378 1,378 1,378

3 1,334 1,339 1,331 1,332 1,331 1,331 1,331 1,331 1,331

4 1,361 1,369 1,360 1,361 1,360 1,360 1,360 1,360 1,360

5 1,384 1,395 1,388 1,389 1,387 1,388 1,388 1,388 1,388

6 1,335 1,339 1,332 1,333 1,331 1,331 1,331 1,331 1,331

7 1,340 1,347 1,339 1,340 1,339 1,339 1,339 1,339 1,339

8 1,338 1,345 1,337 1,338 1,336 1,336 1,336 1,336 1,336

9 1,318 1,322 1,315 1,315 1,314 1,314 1,314 1,314 1,314

10 1,268 1,269 1,262 1,262 1,261 1,261 1,261 1,261 1,261

11 0,922 0,921 0,918 0,920 0,918 0,918 0,918 0,918 0,918

12 1,312 1,316 1,308 1,309 1,308 1,308 1,308 1,308 1,308

13 1,319 1,323 1,309 1,310 1,308 1,308 1,308 1,308 1,308

14 1,645 1,644 1,606 1,607 1,597 1,598 1,595 1,595 1,595

15 1,611 1,613 1,576 1,573 1,569 1,570 1,567 1,567 1,566

16 1,378 1,388 1,378 1,381 1,378 1,379 1,379 1,379 1,379

17 1,287 1,287 1,282 1,282 1,281 1,280 1,280 1,280 1,280

18 1,394 1,404 1,394 1,397 1,394 1,395 1,395 1,395 1,395

19 1,403 1,414 1,403 1,406 1,404 1,405 1,404 1,405 1,405

20 1,338 1,343 1,335 1,336 1,335 1,335 1,335 1,335 1,335

наборов в рамках метода РБТ (М06-2Х) на этапе оптимизации геометрических параметров..

Базис рс-1 аи§-рс-1 рс-2 аи§-рс-2 рс-3 аи§-рс-3 рс-4 аи§-рс-4 ресО-1 ресО-2

1 1,333 1,335 1,331 1,331 1,331 1,331 1,331 1,331 1,327 1,331

2 1,380 1,385 1,378 1,379 1,378 1,378 1,378 1,378 1,370 1,379

3 1,334 1,335 1,331 1,332 1,331 1,331 1,331 1,331 1,328 1,331

4 1,364 1,365 1,360 1,361 1,360 1,360 1,360 1,360 1,354 1,361

5 1,389 1,394 1,388 1,388 1,388 1,388 1,388 1,388 1,377 1,389

6 1,337 1,337 1,332 1,332 1,331 1,331 1,331 1,331 1,329 1,333

7 1,343 1,346 1,339 1,339 1,339 1,339 1,339 1,339 1,334 1,340

8 1,340 1,342 1,337 1,337 1,336 1,336 1,336 1,336 1,332 1,337

9 1,319 1,320 1,315 1,315 1,314 1,314 1,314 1,314 1,312 1,315

10 1,267 1,267 1,262 1,262 1,261 1,261 1,261 1,261 1,260 1,262

11 0,926 0,924 0,918 0,919 0,918 0,918 0,918 0,918 0,918 0,919

12 1,312 1,313 1,308 1,309 1,308 1,308 1,308 1,308 1,308 1,309

13 1,314 1,314 1,308 1,309 1,308 1,308 1,308 1,308 1,308 1,308

14 1,622 1,631 1,595 1,597 1,594 1,594 1,594 1,594 1,600 1,597

15 1,599 1,602 1,567 1,570 1,566 1,566 1,566 1,566 1,577 1,567

16 1,381 1,384 1,379 1,380 1,378 1,379 1,379 1,379 1,372 1,381

17 1,288 1,286 1,281 1,281 1,280 1,280 1,280 1,280 1,281 1,281

18 1,399 1,401 1,395 1,396 1,395 1,395 1,395 1,395 1,386 1,397

19 1,409 1,411 1,404 1,405 1,404 1,404 1,404 1,405 1,394 1,406

20 1,340 1,341 1,336 1,336 1,335 1,335 1,335 1,334 1,330 1,336

Базис 6-3Ш(ё,р) 6-311(ё,р) 6-31++С(ё,р) 6-311++С(ё,р) 6-311++С(2ё,2р) 6-311++0(3ё£,3ёр)

1 1,333 1,332 1,337 1,333 1,332 1,329

2 1,375 1,379 1,386 1,382 1,381 1,376

3 1,334 1,333 1,338 1,334 1,332 1,329

4 1,360 1,361 1,367 1,364 1,362 1,358

5 1,383 1,387 1,395 1,391 1,391 1,386

6 1,336 1,334 1,339 1,334 1,334 1,330

7 1,340 1,340 1,347 1,342 1,341 1,337

8 1,339 1,338 1,344 1,339 1,338 1,335

9 1,319 1,316 1,323 1,317 1,316 1,313

10 1,269 1,262 1,270 1,261 1,262 1,260

11 0,921 0,916 0,923 0,918 0,918 0,918

12 1,312 1,310 1,316 1,310 1,309 1,306

13 1,314 1,312 1,316 1,313 1,308 1,307

14 1,606 1,612 1,621 1,620 1,606 1,602

15 1,584 1,585 1,593 1,589 1,577 1,571

16 1,378 1,380 1,386 1,383 1,381 1,376