Модифицирование цеолитов ZSM-5 и Y элементами La, Zn, P: структурный анализ и каталитическая активность в крекинге углеводородов и спиртов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ковеза Владислав Анатольевич

• Ковеза Владислав Анатольевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Ковеза Владислав Анатольевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Цеолиты в процессах переработки нефти и возобновляемых источников сырья

1.1.1 Процессы переработки нефти и углеродсодержащего возобновляемого сырья

1.1.2 Роль цеолитов в каталитическом крекинге и переработке спиртов

1.1.3 Механизмы превращений углеводородов и спиртов на цеолитных катализаторах

1.2 Модифицированные цеолиты

1.2.1 Металл-модифицированные цеолиты

1.2.2 Цеолиты модифицированные соединениями цинка

1.2.3 Цеолиты модифицированные соединениями фосфора

1.3 Структурный анализ и моделирование цеолитов

1.3.1 Строение и классификация цеолитных каркасов

1.3.2 Топологический анализ цеолитных каркасов

1.3.3 Модели цеолитов в вычислительной химии

1.4 Вывод по литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Подготовка образцов модифицированных цеолитсодержащих катализаторов

2.2 Каталитические испытания и физико-химические исследования катализаторов каталитического крекинга

2.2.1 Методика оценки каталитической активности цинк-модифицированных цеолитов в процессе крекинга

2.2.2 Методика оценки каталитической активности РЗЭ-модифицированных цеолитов Y при крекинге модельного сырья

2.2.3 Методика оценки каталитической активности цеолитов в

процессе превращения этанола

2.2.4 Методика математического моделирования и параметрической идентификации кинетической модели превращения этанола на цеолитных катализаторах

2.2.5 Методика исследования кислотных свойств цеолитов методом термопрограммируемой десорбции аммиака

2.2.6 Методика исследования текстурных характеристик цеолитов методом низкотемпературной адсорбции азота

2.2.7 Методика ЯМР-спектроскопического исследования катализаторов и продуктов реакции

2.3 Поиск катионообменных центров на основе структурного анализа каркаса цеолита

2.4 Поиск конформаций молекул гексадекана в каркасе цеолита Y и термохимический анализ адсорбированных молекул на

кислотном центре Брёнстеда

2.5 Методика определения положения соединений фосфора в цеолите

О

MFI и расчёт химических сдвигов Р

Глава 3. Исследование катализаторов крекинга на основе

цинк-модифицированного цеолита ZSM-5

3.1 Каталитический крекинг на цинк-модифицированных цеолитах ZSM-5

3.2 Перевод структуры каркаса цеолита МР1 в молекулярный граф

для поиска циклов

3.3 Выделение кластерных структур из цеолита типа МР1

3.4 Структура кислотных центров цинк-модифицированного цеолита ZSM-5

3.5 Взаимодействие кислотных центров Zn в цеолите ZSM-5 с аммиаком

3.6 Выводы по главе

Глава 4. Исследование каталитической активности и структурных

особенностей модифицированных цеолитов Y и ZSM-5

4.1 Превращение гексадекана на равновесном катализаторе крекинга, содержащем цеолит Y, модифицированный РЗЭ: влияние температуры и добавки изопропанола

4.2 Конформационный анализ и моделирование адсорбции гексадекана и изопропанола в цеолите Y

4.2.1 Конформационный анализ и стерические ограничения в

поре цеолита Y

4.2.2 Адсорбция на кислотном центре Брёнстеда РЗЭ-модифицированного цеолита Y

4.2.3 Термохимический анализ и механизм промотирования

4.3 Кинетические закономерности превращения этанола на цеолитах ZSM-5, модифицированных соединениями фосфора

4.3.1 Каталитические свойства серии цеолитных катализаторов ZSM-5 с различным содержанием фосфора

4.3.2 Разработка макрокинетической модели превращения этанола

4.3.3 Построение и параметризация кинетической модели

4.4 Структурные конфигурации соединений фосфора в цеолите ZSM-5

4.4.1 Молекулярное моделирование форм фосфора в цеолите ZSM-5

4.4.2 Идентификация форм фосфора в модифицированных цеолитах ZSM-5 методом ЯМР и DFT-моделирования

4.5 Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Словарь терминов

Список литературы

Список рисунков

Список таблиц

Приложение А. Область применения металл-модифицированных

цеолитов

Приложение Б. Структураобразующие элементы каркасов цеолита

Приложение В. Анализ вычислительной эффективности и расчётов в

периодических моделях

Приложение Г. Экспериментальные данные каталитических

испытаний превращения этанола

Приложение Д. Структура кинетической модели превращения этанола

Приложение Е. Параметры кинетической модели и результаты

идентификации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицирование цеолитов ZSM-5 и Y элементами La, Zn, P: структурный анализ и каталитическая активность в крекинге углеводородов и спиртов»

Введение

Актуальность темы. Повышение эффективности процессов глубокой переработки углеродсодержащего сырья (в частности, каталитического крекинга) неразрывно связано с совершенствованием применяемых цеолитных катализаторов. Целенаправленное модифицирование цеолитов выступает ключевым инструментом для тонкой настройки их каталитических свойств. Так, модифицирование цеолита ZSM-5 соединениями цинка способствует формированию сильных льюисовских кислотных центров, усиливающих его дегидрирующую способность; модифицирование соединениями фосфора позволяет регулировать силу брёнстедовских кислотных центров для повышения выхода лёгких олефинов и снижения коксообразования; а модифицирование крупнопористого цеолита Y лантаном обеспечивает структурную стабилизацию каркаса в жёстких условиях крекинга.

Уточнение природы формируемых активных центров в модифицированных цеолитах требует учёта особенностей структуры цеолитного каркаса — как его локального строения, так и молекулярно-ситовых свойств. Традиционного использования экспериментальных данных и методов вычислительной химии для этого недостаточно. В связи с этим актуальной научной задачей является установление взаимосвязи «структура-свойство», исходя из того, что структурно-топологические особенности каркаса напрямую определяют строение активных центров и, как следствие, каталитические свойства материала. Установление этой взаимосвязи путём интеграции эксперимента, вычислительной химии и структурно-топологического анализа необходимо для интерпретации физико-химических явлений и прогнозирования свойств модифицированных цеолитов.

Степень разработанности темы. Фундаментальные основы исследования физико-химических и каталитических свойств цеолитов, а также понимание механизмов превращения углеводородов и спиртов заложены в трудах ведущих ученых: В.Б. Казанского, И.И. Ивановой, Е.А. Паукштиса, Р.А. ван Сантена (R.A. van Santen), Е.А. Пидько, Э. Хенсена (E.J.M. Hensen), Й. Лерхера (J.A. Lercher), А. Кормы (A. Corma) и других.

Вместе с тем, анализ профильной литературы показывает, что, несмотря на обширную экспериментальную базу, раскрытие связи «структура-свойство» на

атомарном уровне затруднено из-за сложности учёта эффектов пространственного ограничения цеолитного каркаса.

В частности, для локализации катионов переходных металлов отсутствует системный подход, учитывающий структуру и топологию каркаса, что препятствует определению многообразия формируемых активных центров. При изучении превращений длинноцепочечных углеводородов отсутствуют количественные данные, позволяющие разделить вклады дисперсионных и электростатических взаимодействий адсорбата с каркасом, что необходимо для понимания механизмов конкурентной адсорбции. В случае фосфорсодержащих цеолитов открытым остается вопрос количественного влияния формирующихся поверхностных активных центров на каталитическое превращение этанола.

Объектом исследования являются модифицированные цинком, фосфором и лантаном цеолиты ZSM-5 и У.

Предметом исследования является взаимосвязь между структурными и кислотными свойствами модифицированных цеолитов, природой формируемых активных центров и закономерностями протекающих на них каталитических превращений.

Цель диссертационной работы — установление связи между структурными и кислотными свойствами цеолитов ZSM-5 и У, модифицированных Zn, Р и La, и направлениями каталитического превращения углеводородов (вакуумного газойля, гексадекана) и спиртов (изопропанола, этанола).

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка комплексного подхода к идентификации и классификации активных центров цеолита ZSM-5, основанного на структурно-топологическом анализе его каркаса, для установления закономерностей формирования данных центров и их влияния на каталитическую активность модифицированных цинком образцов в крекинге углеводородов.

2. Определение термодинамических характеристик и установление закономерностей конкурентной адсорбции гексадекана и изопропанола на брёнстедовских кислотных центрах цеолита У, модифицированного лантаном, для количественного обоснования направлений их совместного каталитического превращения.

3. Установление закономерностей формирования активных центров в цеолите ZSM-5 в зависимости от его силикатного модуля и содержания

фосфора, а также определение влияния образующихся фосфорсодержащих соединений на направления каталитического превращения этанола.

Научная новизна:

1. Впервые с применением комплексного подхода, учитывающего структуру и топологию каркаса, проведена классификация катионообменных позиций цеолита ZSM-5, позволившая установить закономерности формирования активных центров в зависимости от локального окружения катионов Zn2+ и определить влияние их многообразия на каталитическую активность модифицированных цинком образцов в крекинге углеводородов.

2. Впервые на атомарном уровне показано, что термодинамическое преимущество адсорбции гексадекана перед изопропанолом на брёнсте-довских кислотных центрах цеолита Y, модифицированного лантаном, обусловлено преобладающим вкладом дисперсионных взаимодействий углеводородной цепи с цеолитным каркасом, что определяет направления их совместного каталитического превращения.

3. Впервые показано, что стабильные поверхностные алюмофосфаты, формирующиеся при модифицировании соединениями фосфора цеолита ZSM-5, обеспечивают селективное ингибирование побочных реакций переноса водорода и олигомеризации этилена в каталитическом превращении этанола.

Практическая значимость работы заключается в использовании методов компьютерного моделирования для установления взаимосвязи «структура-свойство» в модифицированных цеолитах, что обеспечивает физико-химическую интерпретацию экспериментальных данных (в частности, спектроскопии ЯМР и ТПД-КНз) и позволяет прогнозировать влияние состава и структуры катализаторов на направления каталитического превращения углеводородов и спиртов, способствуя рациональной разработке эффективных каталитических систем.

На защиту выносятся:

1. Комплексный подход к идентификации и системной классификации ка-тионообменных позиций в цеолите ZSM-5, основанный на совместном использовании методов структурного и топологического анализа, позволяет предсказывать локализацию и строение формируемых активных центров.

2. Закономерность влияния структуры цеолитного каркаса ZSM-5 на структуру активных центров, заключающаяся в том, что специфические пары атомов алюминия, разделённые одной или двумя силикатными связями, определяют формирование катионообменных позиций, обеспечивающих стабилизацию катионов Zn2+ в координационно ненасыщенном состоянии, соответствующем сильным кислотным центрам Льюиса.

3. Термодинамическая предпочтительность адсорбции гексадекана по сравнению с изопропанолом на брёнстедовских кислотных центрах цеолита Y, модифицированного лантаном, обусловлена преобладающим вкладом дисперсионных взаимодействий углеводородной цепи с цеолитным каркасом (минус 204 кДж • моль-1 для гексадекана против минус 56 кДж • моль-1 для изопропанола), что определяет направления их совместного каталитического превращения.

4. Преимущественное формирование стабильных поверхностных алюмо-фосфатов в цеолите ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 30) при содержании фосфора 2,8 мас. % приводит к снижению удельного количества кислотных центров в 1,7 раза (с 2,9 до 1,7 мкмоль • м-2) по сравнению с немо-дифицированным образцом, что определяет изменение направлений каталитического превращения этанола с увеличением выхода лёгких олефинов до 90 мас. % за счёт селективного подавления побочных реакций переноса водорода (в 8 раз) и олигомеризации этилена (в 14 раз).

Достоверность полученных в диссертационной работе результатов и сделанных на их основе выводов достигается путем согласования с доступными экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: XII Международная конференция «Химия нефти и газа» (Россия, 2022, Томск); VII Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Россия, 2023, Омск); Научная школа-конференция «Искусственный интеллект в химии и материаловедении» (Россия, 2023 , Москва); XII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Россия, 2024, Владимир); Х Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Россия, 2024, Москва); Международная научная конференция «Динамические процессы в каталитических структурах»

(Россия, 2024, Тюмень); V Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Россия, 2025, Санкт-Петербург).

Личный вклад. Автор участвовал в проведении каталитических испытаний, разработке вычислительных подходов, выполнении квантово-химических расчетов, молекулярно-динамического и кинетического моделирования. Автор лично осуществлял обработку и физико-химическую интерпретацию полученных экспериментальных и теоретических данных, обобщение результатов исследования и подготовку научных публикаций.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 11 печатных изданиях, 3 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК, 2 — в периодических научных журналах, индексируемых Web of Science и Scopus.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и 6 приложен. Полный объём диссертации составляет 232 страницы, включая 71 рисунок и 29 таблиц. Список литературы содержит 325 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Цеолиты в процессах переработки нефти и возобновляемых источников

сырья

Цеолиты и катализаторы на их основе играют важную роль в процессах переработки нефти и углеродсодержащего возобновляемого сырья. В данном разделе рассмотрены процессы каталитического крекинга и переработки спиртов с использованием цеолитсодержащих катализаторов. Также будут рассмотрены современные представления о механизмах и путях превращения углеводородов и спиртов на данном типе катализаторов.

1.1.1 Процессы переработки нефти и углеродсодержащего возобновляемого

сырья

Каталитический крекинг — важный процесс в нефтепереработке, в котором из высокомолекулярных углеводородов получают коммерчески ценные низкомолекулярные углеводороды: углеводороды бензиновой фракции и лёгкие олефины С2-С4 [1]. В то же время, растущий интерес к разработке устойчивых технологий для получения коммерчески ценных углеводородов стимулирует активный поиск альтернативных процессов, включающих переработку таких ресурсов, как биомасса [2—4], природный газ [5; 6], спирты [7—9] и вторичные полимеры [10]. Объединяет эти процессы применение гетерогенных катализаторов на основе цеолитов.

Традиционно в процессе каталитического крекинга используют нефтяное сырьё, в частности вакуумный газойль, состав которого может варьироваться. Типичное сырьё содержит преимущественно парафины (50-60 %), нафтены (1525 %) и ароматические углеводороды (15-25 %) с температурами кипения в интервале 340—540 °С. Присутствие в сырье примесей азот-, серо- или кислородсодержащих соединений, как правило, негативно сказывается на активности цеолитсодержащего катализатора [11].

Процесс каталитического крекинга реализуется в соответствии с приведённой ниже схемой (условное изображение установки приведено на рисунке 1.1). Процесс начинается со смешивания нагретого катализатора с предварительно нагретым сырьём в нижней части реактора. В нижней части реактора поддерживается температура около 480—520 °С при массовом соотношении катализатор:сырьё 3,0—10,0. Время контакта составляет всего несколько секунд. Затем катализатор отделяется от смеси продуктов и реагентов паром, а продукты направляются на дальнейшую очистку и разделение. Дезактивированный в ходе реакции катализатор, содержащий коксовые отложения, транспортируют в регенератор с целью выжигания кокса. Регенерированный катализатор возвращают в процесс и смешивают с сырьём, что обеспечивает непрерывность процесса [1].

кинга с выделением основных зон: реактор, регенератор катализатора и система

разделения продуктов [1].

Помимо традиционной переработки нефти на цеолитсодержащих катализаторах, активно развиваются процессы каталитической переработки спиртов, таких как метанол и этанол. Эти процессы позволяют получать широкий набор нефтехимических продуктов [7; 12]. Среди основных продуктов — моторные топлива (бензин, керосин, дизельное топливо), а также легкие олефины С2-С4 и ароматические углеводороды С6-С8: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол (БТКЭ) [13-16].

В отличие от каталитического крекинга вакуумного газойля, процессы каталитического превращения спиртов на цеолитсодержащих катализаторах про-

текают в иных условиях. Для превращения спиртов могут быть использованы реакторы с псевдоожиженным слоем, восходящим потоком или неподвижным слоем катализатора как в промышленном, так и лабораторном исполнении [17; 18]. Температура процесса находится в диапазоне 350—480 °С, а давление составляет 1—10 бар. Конкретные параметры зависят от целевого продукта, конструкции установки и состава исходной смеси. В этих процессах также образуется вода — побочный продукт дегидратации и конденсации спиртов [19].

И в крекинге, и в переработке спиртов на поверхности цеолитсодержащих катализаторов неизбежно образуется побочный продукт — кокс. Кокс приводит к потере целевых продуктов и дезактивации катализатора. Это требует обязательного проведения этапа регенерации для восстановления каталитических свойств. Тем не менее, даже на этапе регенерации может происходить частичная дезактивация катализатора [20—22].

1.1.2 Роль цеолитов в каталитическом крекинге и переработке спиртов

Цеолиты -- это кристаллические алюмосиликаты, построенные из тетраэдров ^Ю4] и [АЮ4]. Они отличаются микропористой структурой, регулируемыми кислотными свойствами, высокой термостойкостью и устойчивостью к гидротермальным воздействиям [23—25]. Именно благодаря развитой пористой структуре и выраженным кислотным свойствам цеолитные катализаторы эффективно превращают высокомолекулярные углеводороды в низкомолекулярные [1]. В каталитическом крекинге широко применяют цеолит У. Тогда как для каталитического превращения спиртов применяют цеолиты ZSM-5, SAPO-34 и SSZ-13 [18; 26].

Помимо активного компонента -- цеолита, катализаторы каталитического крекинга содержат глину (для увеличения теплоемкости) и оксиды алюминия и кремния, которые способствуют формированию пористой структуры и дополнительному крекингу высокомолекулярных углеводородов. Все эти компоненты катализатора, за исключением цеолита, объединены понятием «матрица» [1].

Частицы цеолитсодержащего катализатора получают методом смешивания компонентов в водной среде с последующей распылительной сушкой суспензии. В результате формируются сферические частицы с размером в интервале 40—120 мкм [27].

Широкое распространение цеолитов в катализе объясняется двумя их отличительными свойствами: возможностью формировать кислотные центры в результате изоморфного замещения и молекулярно-ситовым эффектом, обеспечивающим селективность по форме молекул.

Изоморфное замещение атомов кремния в структуре цеолитов лежит в основе образования кислотных центров Брёнстеда или Льюиса (см. рис. 1.2). Введение алюминия или других металлов (например титана, железа) вместо кремния в тетраэдрический каркас дает возможность создавать модифицированные цеолиты, в которых можно регулировать тип, расположение, концентрацию и силу кислотных центров [28; 29]. Согласно теории Полинга, изоморфное замещение возможно только между атомами со схожими типами химических связей (в цеолитах — преимущественно ионно-ковалентными) и с близкими ионными радиусами [30].

БКЦ ЛКЦ

н I

О. .О.

м б; м

/Ч /Ч /Ч /Ч /Ч /ч

М = А1, Бе, ва, В М - Л, Ъх, 8п, Ж

Рисунок 1.2 — Образование кислотных центров Брёнстеда (БКЦ) и Льюиса (ЛКЦ) в каркасе цеолита при изоморфном замещении атомов кремния; отмечен металл,

занимающий позицию в центре тетраэдра.

Образованные в результате изоморфного замещения кислотные центры Брёнстеда на цеолитных катализаторах катализируют реакции с участием протонных акцепторов, например: реакцию Фриделя-Крафтса, крекинг, карбонили-рование, изомеризацию и дегидратацию спиртов [31—34].

Каталитическая активность цеолитов в кислотно-катализируемых реакциях напрямую зависит от концентрации и силы кислотных центров. Концентрация кислотных центров Брёнстеда регулируется содержанием каркасных трехвалентных металлов, тогда как их сила определяется типом внедренных атомов (в результате изоморфного замещения), а также структурой цеолита и координационным окружением трехвалентного металла [35]. Например, в работе [36] на

примере цеолита ZSM-22 было установлено, что сила кислотных центров ослабевает при замене каркасных атомов кремния в следующем порядке: алюминий, галлий, железо.

Сила кислотных центров может быть оценена теоретически через энергию депротонирования ^РЕ), рассчитываемую для мостиковых групп Si(OH)T, где Т — трехвалентный металл [37—39] (см. рис. 1.3). Высокое значение DPE соответствует снижению кислотной силы. Таким образом, оптимизация расположения и доступности кислотных центров критически важна для повышения эффективности катализа цеолитами.

ДН

в + гн

адсорбции

Еоер

в + г- + нн

РАп

ДН

встраивания

- т + внч

850

С4Н9МНг

<СН3)3М

<СН3)3МН

875 900 925

РАВ (кДж/моль)

950

а) б)

Рисунок 1.3 — Термохимический цикл для определения кислотности в цеолитах (а) и корреляция между теплотами адсорбции (АЯадсорбция) и сродством к протону (РА) алкиламинов (б), по [40]; H-MOR — оранжевая линия, H-ZSM-5 — синяя

линия.

Молекулярные поры и каналы цеолитов напрямую определяют их селективность благодаря молекулярно-ситовому эффекту: для протекания процесса размеры молекул реагентов, продуктов и промежуточных соединений должны соответствовать геометрии и размеру пор и каналов цеолита. Примеры каркасов и какие каналы и поры они образуют приведены на рисунке 1.4 [41—43].

Молекулярно-ситовой эффект — главная характеристика микропористых материалов, таких как цеолиты, которая существенно влияет на каталитические свойства и дает возможность проводить реакции, трудно реализуемые на мезо- и макропористых катализаторах [43]. В ходе каталитических процессов молекулярно-ситовой эффект проявляется в затрудненной диффузии в микропорах и стерических ограничениях для молекул внутри пор и каналов. Проявление эффекта зависит от размера, формы и взаимного расположения каналов в структуре цеолитного каркаса.

Рисунок 1.4 — Примеры пористых структур цеолитов: трехмерные сетки (вверху), одномерные каналы (посередине) и ячеистые полости (внизу). Трехбуквенные коды соответствуют кодам типа каркаса, присвоенным IZA и используемым для

обозначения цеолитов [41].

Показательный пример — дегидроароматизация метана, катализируемая высокодисперсными полувосстановленными центрами молибдена, стабилизированными в микропорах цеолитов. При этом нецеолитные катализаторы для этой реакции становятся неэффективными из-за интенсивного образования кокса [44].

Другой пример — превращение метанола на катализаторе ZSM-5, где расположение кислотных центров Брёнстеда (в прямых каналах или на их пересечениях с синусоидальными каналами) влияет на селективность процесса. Олефины образуются преимущественно, если кислотные центры находятся в прямых каналах, тогда как ароматические соединения формируются при их расположении на пересечениях прямых и синусоидальных каналов цеолита ZSM-5 [8] (см. рис. 1.5).

Молекулярно-ситовой эффект также играет роль в стабилизации ин-термедиатов, ключевых для каталитического превращения. Например, при дегидратации этанола на ZSM-5 молекулярно-ситовой эффект стабилизирует промежуточный ион триэтилоксония на сильных кислотных центрах Брёнстеда внутри пор за счет электростатических и дисперсионных взаимодействий [45]. В целом, цеолиты эффективно стабилизируют карбокатионы. Исследование хемо-

ч: 01

0

1 ш

и

X ф

14000 16000 18000 20000 22000 24000 Волновое число (см"1)

10 20 30 40 50 Время испытания (%)

а) б)

Рисунок 1.5 — УФ-вид-спектры поглощения света для ионов Со(11) в цеолитах S-Со7-40 и Т-Со7-40: показаны исходные спектры (чёрные) и модельные спектры (красные), вертикально смещённые для лучшей видимости, а также указаны проценты пар алюминия а-, в- и у-типов (а). Распределение продуктов и конверсия метанола во времени в потоке при реакции МТО (метанол в олефины) на цеолитах S-HZ-40 и Т-Ж-40 при температуре 450 °С и МСПС метанола 4,23 ч"1 (б). В цеолите S-HZ алюминий концентрируется в синусоидальных и прямых каналах, тогда как в цеолите T-HZ преимущественно локализуется в местах пересечения

прямых и синусоидальных каналов [8].

сорбции метанола (методами молекулярной динамики) в цеолитах [46] показало: чем меньше размер пор, тем эффективнее происходит протонирование реагентов.

Кроме того, молекулярно-ситовой эффект в цеолитных катализаторах позволяет локализовать металлические наночастицы непосредственно в пористой матрице, что обусловливает повышение селективности катализаторов при проведении реакций, подверженных влиянию стерических факторов. Например, совместное восстановление нитробензола и 3-нитротолуола на Pd/ZSM-5 показывает, что в поры цеолита ZSM-5 могут проникать и взаимодействовать с капсулированными кластерами Pd только молекулы нитробензола. Следовательно, более объёмные молекулы 3-нитротолуола не вступают в реакцию и остаются непрореагировавшими [47].

Также молекулярно-ситовой эффект значительно влияет на процесс дезактивации цеолитных катализаторов. Геометрические параметры пор цеолита определяют типы и размер молекул, которые могут удерживаться в каркасе и блокировать пору. Сравнение цеолитов с каркасами типа CHA, DDR и LEV в процессе каталитического превращения метанола позволяет выявить различия как в составе адсорбируемых и удерживаемых углеводородов, так и в расширении кристаллической решётки [48; 49] (см. рис. 1.6).

СНА DDR LEV

10.9 Ä 9.4 Á

77\

7.5 A

6.7 A

7.1 A

6.5 A

Рисунок 1.6 — Ароматические углеводороды, удерживаемые в порах цеолитов с каркасом типа CHA, DDR и LEV, с иллюстрацией расположения молекул относительно каркаса цеолита [48; 49].

Таким образом, молекулярно-ситовой эффект — важный фактор, определяющий эффективность и направление реакций в цеолитных катализаторах, поскольку он регулирует взаимодействие реагентов и интермедиатов с активными центрами, создавая стерические ограничения в порах. Следовательно, для достижения максимальной каталитической активности требуется тщательный подбор цеолитного каркаса под конкретный процесс.

Кроме того, сочетание кислотных свойств и высокой катионообменной способности (обусловленной изоморфным замещением кремния на алюминия) открывает путь для ионного обмена и введения катионов металлов в поры. Микроокружение кислотных центров в порах способствует образованию нано-частиц металла или отдельных катионов, которые выступают в роли высокодисперсных активных металлических центров или дополнительных кислотных

центров. Всё это позволяет создавать эффективные катализаторы на основе металл-модифицированных цеолитов.

1.1.3 Механизмы превращений углеводородов и спиртов на цеолитных

катализаторах

Каталитические превращения на цеолитных катализаторах — обширная область исследований. Это обусловлено тем, что их высокая активность, превосходящая другие твёрдые мезо- и макропористые кислотные катализаторы, сочетается со специфическими особенностями их дезактивации.

Механизм «углеводородного пула»

Современные физико-химические методы исследования гетерогенных катализаторов, включая operando ЯМР-, ИК- и УФ-спектроскопию, подтвердили существование механизма «углеводородного пула» (HCP). Согласно механизму HCP, активными частицами в цеолитных катализаторах являются карбокатионы, образованные из производных олефинов, циклопентадиена и ароматических углеводородов, которые находятся внутри пор цеолитного катализатора. Механизм HCP представляет собой сложный взаимосвязанный каталитический цикл, лежащий в основе многих превращений углеводородов и спиртов на цеолитах (см. рис. 1.7) [50-54].

Процесс инициируется крекингом, дегидрированием или дегидратацией, при этом механизм первичного формирования катионных частиц может различаться [55—58].

Процесс начинается с того, что олефины протонируются кислотными центрами цеолита. В результате образуются реакционноспособные карбокатионы, которые вступают в реакции алкилирования, изомеризации и крекинга, запуская тем самым олефиновый цикл. В ходе работы цикла олефиновые карбокатио-ны олигомеризуются. Последующие реакции циклизации и переноса водорода

(СН3)п

Олефиновый цикл

С6+ Олефины

Парафины

Ароматический

Г/] цикл

Ароматические углеводороды ^

Парафины

Циклопентадиеновый цикл

Рисунок 1.7 — Трициклический механизм «углеводородного пула», включающий олефиновый, ароматический и циклопентадиеновый циклы; процессы переноса

водорода обозначены пунктирными линиями.

приводят к образованию производных циклопентадиена, что инициирует циклопентадиеновый цикл.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ковеза Владислав Анатольевич, 2026 год

Список литературы

1. Vogt E. T. C. Fluid catalytic cracking: recent developments on the grand old lady of zeolite catalysis / E. T. C. Vogt, B. M. Weckhuysen // Chemical Society Reviews. — 2015. — Vol. 44, no. 20. — P. 7342—7370.

2. Lactic acid as a platform chemical in the biobased economy: the role of chemocatalysis / M. Dusselier, P. V. Wouwe, A. Dewaele, [et al.] // Energy & Environmental Science. — 2013. — Vol. 6, no. 5. — P. 1415—1442.

3. Continuous Flow Upgrading of Selected C2-C6 Platform Chemicals Derived from Biomass / R. Gerardy, D. P. Debecker, J. Estager, [et al.] // Chemical Reviews. — 2020. — Vol. 120, no. 15. — P. 7219—7347.

4. Production of Fuels and Chemicals from Biomass: Condensation Reactions and Beyond / L. Wu, T. Moteki, A. A. Gokhale, [et al.] // Chem. - 2016. - Vol. 1, no. 1.—P. 32—58.

5. Campo P. del. Activation and conversion of alkanes in the confined space of zeolite-type materials / P. del Campo, C. Martinez, A. Corma// Chemical Society Reviews. — 2021. — Vol. 50, no. 15. — P. 8511—8595.

6. Misconceptions and challenges in methane-to-methanol over transition-metal-exchanged zeolites / M. Ravi, V. L. Sushkevich, A. J. Knorpp, [et al.] // Nature Catalysis. — 2019. — Vol. 2, no. 6. — P. 485—494.

7. Chemistries and processes for the conversion of ethanol into middle-distillate fuels / N. M. Eagan, M. D. Kumbhalkar, J. S. Buchanan, [et al.] // Nature Reviews Chemistry. — 2019. — Vol. 3, no. 4. — P. 223—249.

8. Conversion of Methanol to Olefins over H-ZSM-5 Zeolite: Reaction Pathway Is Related to the Framework Aluminum Siting / T. Liang, J. Chen, Z. Qin, [et al.] // ACS Catalysis. — 2016. — Vol. 6, no. 11. — P. 7311—7325.

9. Multiple important roles of phosphorus modification on the ZSM-5 in ethanol to olefin reaction: Acidity adjustment, hydrothermal stability and anti-coking / W. Xia, Y. Huang, C. Ma, [et al.] // Fuel. - 2023. - Vol. 341. - P. 127675.

10. Coupled conversion of polyethylene and carbon dioxide catalyzed by a zeolite-metal oxide system / Y. Liu, B. Ma, J. Tian, [et al.] // Science Advances. — 2024. — Vol. 10, no. 15. — eadn0252.

11. Fluid catalytic cracking technology: current status and recent discoveries on catalyst contamination / P. Bai, U. J. Etim, Z. Yan, [et al.] // Catalysis Reviews. — 2019. - Vol. 61, no. 3. - P. 333-405.

12. Conversion of Methanol to Hydrocarbons: How Zeolite Cavity and Pore Size Controls Product Selectivity / U. Olsbye, S. Svelle, M. Bj0rgen, [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2012. — Vol. 51, no. 24. — P. 5810—5831.

13. Zeolite-based catalysts for methanol to gasoline process: A review / E. Kianfar, S. Hajimirzaee, S. Mousavian, [et al.] // Microchemical Journal. — 2020. — Vol. 156.-P. 104822.

14. Zhang Q. Applications of zeolites to C1 chemistry: recent advances, challenges, and opportunities / Q. Zhang, J. Yu, A. Corma // Advanced Materials. — 2020. — Vol. 32, no. 44.-P. 2002927.

15. Tabassum N. A Review on Synthesis and Transformation of Ethanol into Olefins Using Various Catalysts / N. Tabassum, S. S. Ali // Catalysis Surveys from Asia. — 2022. — Vol. 26, no. 4. — P. 261—280.

16. Ethanol conversion to aromatic hydrocarbons over several zeolite catalysts / M. Inaba, K. Murata, M. Saito, [et al.] // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. — 2006. — Vol. 88, no. 1. —P. 135—141.

17. Methanol to gasoline (MTG): Parametric study and validation of the process in a two-zone fluidized bed reactor (TZFBR) / A. Sanz-Martinez, J. Lasobras, J. Soler, [et al.] // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. — 2022. — Vol. 113.-P. 189-195.

18. Methanol to Olefins (MTO): From Fundamentals to Commercialization / P. Tian, Y. Wei,M. Ye, [etal.] //ACS Catalysis. -2015. - Vol. 5, no. 3. -P. 1922-1938.

19. Keil F. J. Methanol-to-hydrocarbons: process technology / F. J. Keil // Microporous and Mesoporous Materials. — 1999. — Vol. 29, no. 1/2. — P. 49-66.

20. Effect of coke deposition on transport and sorption in FCC catalysts studied by temporal analysis of products / Y. Schuurman, C. Delattre, I. Pitault, [et al.] // Chemical Engineering Science. — 2005. — Vol. 60, no. 4. — P. 1007—1017.

21. Non-Destructive characterisation of coke deposit on FCC catalyst and its transient evolution upon Air-Firing and Oxy-Fuel regeneration / S. Li, Y. Qi, Y. Tang, [et al.] // Chemical Engineering Journal. — 2022. — Vol. 430. — P. 132998.

22. Behera B. Structural changes of FCC catalyst from fresh to regeneration stages and associated coke in a FCC refining unit: A multinuclear solid state NMR approach / B. Behera, S. S. Ray // Catalysis Today. — 2009. — Vol. 141, no. 1/2. — P. 195—204. — Selected Papers from the 18th National Symposium and INDO-US Seminar on Catalysis.

23. Masoumifard N. Synthesis of Engineered Zeolitic Materials: From Classical Zeolites to Hierarchical Core-Shell Materials / N. Masoumifard, R. Guillet-Nicolas, F. Kleitz // Advanced Materials. — 2018. — Vol. 30, no. 16.—P. 1704439.

24. Heterogeneous catalysis in zeolites, mesoporous silica, and metal-organic frameworks / J. Liang, Z. Liang, R. Zou, [et al.] // Advanced Materials. — 2017. - Vol. 29, no. 30. - P. 1701139.

25. Corma A. Heterogeneous Catalysis: Understanding for Designing, and Designing for Applications / A. Corma // Angewandte Chemie International Edition.—2016.— Vol. 55, no. 21.—P. 6112—6113.

26. Single-catalyst particle spectroscopy of alcohol-to-olefins conversions: Comparison between SAPO-34 and SSZ-13 / Q. Qian, J. Ruiz-Martinez, M. Mokhtar, [et al.] // Catalysis today. — 2014. — Vol. 226. — P. 14—24.

27. Sun G. The effect of particle size distribution on the performance of a catalytic fluidized bed reactor / G. Sun, J. R. Grace // Chemical Engineering Science. — 1990. - Vol. 45, no. 8. - P. 2187-2194.

28. Yabushita M. Control of location and distribution of heteroatoms substituted isomorphously in framework of zeolites and zeotype materials / M. Yabushita, R. Osuga, A. Muramatsu // CrystEngComm. — 2021. — Vol. 23, no. 36. — P. 6226-6233.

29. Theoretical study of the effect of isomorphous substitution by Al3+ and/or Fe3+ cations to tetrahedral positions in the framework of a zeolite with erionite topology / J. Antunez-Garcia, D. H. Galvan, V. Petranovskii, [et al.] // Journal of Materials Science. — 2019. — Vol. 54, no. 20. — P. 13190—13199.

30. New trends in tailoring active sites in zeolite-based catalysts / M. Shamzhy, M. Opanasenko, P. Concepción, [et al.] // Chemical Society Reviews. — 2019. — Vol. 48, no. 4. — P. 1095—1149.

31. Confinement effects and acid strength in zeolites / E. Grifoni, G. Piccini, J. A. Lercher, [et al.] // Nature Communications. — 2021. — Vol. 12, no. 1. — P. 2630.

32. Role of isolated acid sites and influence of pore diameter in the low-temperature dehydration of ethanol / M. E. Potter, M. E. Cholerton, J. Kezina, [et al.] // ACS Catalysis.— 2014.— Vol. 4, no. 11. —P. 4161—4169.

33. Chen Q. Identifying the key steps determining the selectivity of toluene methylation with methanol over HZSM-5 / Q. Chen, J. Liu, B. Yang // Nature Communications. — 2021. — Vol. 12, no. 1. — P. 3725.

34. Recognizing the Important Role of Surface Barriers in MOR Zeolite Catalyzed DME Carbonylation Reaction / K. Cao, D. Fan, M. Gao, [et al.] // ACS Catalysis. - 2022. - Vol. 12, no. 1. - P. 1-7.

35. Li G. The nature and catalytic function of cation sites in zeolites: a computational perspective / G. Li, E. A. Pidko // ChemCatChem. — 2019. — Vol. 11, no. 1. — P. 134-156.

36. Design and synthesis of Ga-doped ZSM-22 zeolites as highly selective and stable catalysts for n-dodecane isomerization / S. Liu, Y. He, H. Zhang, [et al.] // Catalysis Science & Technology. — 2019. — Vol. 9, no. 11. — P. 2812—2827.

37. Macht J. Functional assessment of the strength of solid acid catalysts / J. Macht, R. T. Carr, E. Iglesia // Journal of Catalysis. — 2009. — Vol. 264, no. 1. — P. 54—66.

38. Acid strength and solvation in catalysis by MFI zeolites and effects of the identity, concentration and location of framework heteroatoms / A. J. Jones, R. T. Carr, S. I. Zones, [et al.] // Journal of Catalysis. — 2014. — Vol. 312. — P. 58—68.

39. Insight into the Methylation of Alkenes and Aromatics with Methanol over Zeolite Catalysts by Linear Scaling Relations / Y. Chen, X. Zhao, Z. Qin, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2020. — Vol. 124, no. 25. — P. 13789—13798.

40. Boronat M. What Is Measured When Measuring Acidity in Zeolites with Probe Molecules? / M. Boronat, A. Corma // ACS Catalysis. — 2019. — Vol. 9, no. 2. — P. 1539-1548.

41. Smit B. Molecular simulations of zeolites: adsorption, diffusion, and shape selectivity / B. Smit, T. L. M. Maesen // Chemical Reviews. — 2008. — Vol. 108, no. 10.-P. 4125-4184.

42. Smit B. Towards a molecular understanding of shape selectivity / B. Smit, T. L. M. Maesen // Nature. — 2008. — Vol. 451, no. 7179. — P. 671—678.

43. Csicsery S. M. Shape-selective catalysis in zeolites / S. M. Csicsery // Zeolites. — 1984. - Vol. 4, no. 3. - P. 202-213.

44. Identification of molybdenum oxide nanostructures on zeolites for natural gas conversion/J. Gao, Y. Zheng, J.-M. Jehng, [etal.] // Science. — 2015. — Vol. 348, no. 6235.—P. 686—690.

45. Observation of an oxonium ion intermediate in ethanol dehydration to ethene on zeolite/X. Zhou, C. Wang, Y. Chu, [etal.] //Nature Communications. — 2019. — Vol. 10, no. 1.—P. 1961.

V

46. Role of the zeolitic environment in catalytic activation of methanol /1. Stich, J. D. Gale, K. Terakura, [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 1999. - Vol. 121, no. 14. - P. 3292-3302.

47. In Situ Confinement of Ultrasmall Pd Clusters within Nanosized Silicalite-1 Zeolite for Highly Efficient Catalysis of Hydrogen Generation / N. Wang, Q. Sun, R. Bai, [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2016. — Vol. 138, no. 24. — P. 7484—7487.

48. Revealing lattice expansion of small-pore zeolite catalysts during the methanol-to-olefins process using combined operando X-ray diffraction and UV-vis spectroscopy / J. Goetze, I. Yarulina, J. Gascon, [et al.] // ACS Catalysis. — 2018. — Vol. 8, no. 3. — P. 2060—2070.

49. A straightforward descriptor for the deactivation of zeolite catalyst H-ZSM-5 / D. Rojo-Gama, M. Nielsen, D. S. Wragg, [et al.] // ACS Catalysis. — 2017. — Vol. 7, no. 12. — P. 8235—8246.

50. Recent trends and fundamental insights in the methanol-to-hydrocarbons process /1. Yarulina, A. D. Chowdhury, F. Meirer, [et al.] // Nature Catalysis. — 2018.-Vol. 1, no. 6.-P. 398-411.

51. Methanol to Olefins Reaction Route Based on Methylcyclopentadienes as Critical Intermediates / W. Zhang, Y. Zhi, J. Huang, [et al.] // ACS Catalysis. — 2019. — Vol. 9, no. 8. — P. 7373—7379.

52. Establishing a Link Between the Dual Cycles in Methanol-to-Olefins Conversion onH-ZSM-5: Aromatization of Cycloalkenes / M. Hu, C. Wang, X. Gao, [etal.]// ACS Catalysis. — 2020. — Vol. 10, no. 7. — P. 4299—4305.

53. Aromatization of ethylene over zeolite-based catalysts / E. A. Uslamin, H. Saito, N. Kosinov, [et al.] // Catalysis Science & Technology. — 2020. — Vol. 10, no. 9.—P. 2774—2785.

54. Revealing Main Reaction Paths to Olefins and Aromatics in Methanol-to-Hydrocarbons over H-ZSM-5 by Isotope Labeling / C. Liu, E. A. Uslamin, E. A. Pidko, [et al.] // ACS Catalysis. — 2023. — Vol. 13, no. 8.—P. 5205—5212.

55. Formation mechanism of the first carbon-carbon bond and the first olefin in the methanol conversion into hydrocarbons / Y. Liu, S. Müller, D. Berger, [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2016. — Vol. 55, no. 19. — P. 5723—5726.

56. Unraveling the Homologation Reaction Sequence of the Zeolite-Catalyzed Ethanol-to-Hydrocarbons Process / A. D. Chowdhury, A. Lucini Paioni, G. T. Whiting, [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2019. — Vol. 58, no. 12. - P. 3908-3912.

57. Berger F. Dimerization of Linear Butenes and Pentenes in an Acidic Zeolite (H-MFI) / F. Berger, J. Sauer // Angewandte Chemie International Edition. —

2021. —Vol. 133, no. 7.—P. 3571—3575.

58. Formation and Evolution of Methylcyclohexene in the Initial Period of Methanol to Olefins over H-ZSM-5 / S. Fan, H. Wang, S. He, [et al.] // ACS Catalysis. -

2022. - Vol. 12, no. 20. - P. 12477-12487.

59. Formation and evolution of the coke precursors on the zeolite catalyst in the conversion of methanol to olefins / S. Fan, H. Wang, P. Wang, [et al.] // Chem Catalysis. — 2024. — Vol. 4, no. 4. — P. 100927.

60. Insights into the activity and deactivation of the methanol-to-olefins process over different small-pore zeolites as studied with operando UV-vis spectroscopy / J. Goetze, F. Meirer, I. Yarulina, [et al.] // ACS Catalysis. — 2017. — Vol. 7, no. 6.-P. 4033-4046.

61. Unusual deactivation of HZSM-5 zeolite in the methanol to hydrocarbon reaction / L. Qi, J. Li, L. Wang, [et al.] // Catalysis Science & Technology. — 2017. — Vol. 7, no. 4. — P. 894—901.

62. Mechanistic Understanding of Catalytic Conversion of Ethanol to 1-Butene over 2D-Pillared MFI Zeolite / S. F. Yuk, M.-S. Lee, G. Collinge, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2020. — Vol. 124, no. 52. — P. 28437—28447.

63. Synthesis and catalytic application of nanorod-like FER-type zeolites / W. Dai, V. Ruaux, X. Deng, [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. — 2021. — Vol. 9, no. 44.-P. 24922-24931.

64. Study on the deactivation mechanism of HZSM-5 in the process of catalytic cracking of n-hexane / M. He, M.-F. Ali, Y.-Q. Song, [et al.] // Chemical Engineering Journal. — 2023. — Vol. 451. — P. 138793.

65. Radical species detection and their nature evolution with catalyst deactivation in the ethanol-to-hydrocarbon reaction over HZSM-5 Zeolite / F. F. Madeira, H. Vezin, N. S. Gnep, [et al.] // ACS Catalysis. - 2011. - Vol. 1, no. 4. -P. 417—424.

66. Ethanol conversion into olefins and aromatics over HZSM-5 zeolite: Influence of reaction conditions and surface reaction studies / Z. S. B. Sousa, C. O. Veloso, C. A. Henriques, [et al.] // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 2016. - Vol. 422. - P. 266-274.

67. Insight into the effects of confined hydrocarbon species on the lifetime of methanol conversion catalysts / I. Lezcano-Gonzalez, E. Campbell, A. E. J. Hoffman, [et al.] // Nature Materials. — 2020. — Vol. 19, no. 10. — P. 1081-1087.

68. Modeling of Reaction and Deactivation Kinetics in Methanol-to-Olefins Reaction on SAPO-34 / M.-K. Lee, J. Kim, J.-H. Ryu, [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2019. — Vol. 58, no. 29. — P. 13227-13238.

69. Selectivity descriptors of the catalytic n-hexane cracking process over 10-membered ring zeolites / P. Ma, H. Zhou, Y. Li, [et al.] // Chemical Science. — 2024.-Vol. 15, no. 30.-P. 11937-11945.

70. Prediction of molecular distribution and temperature profile of FCC process through molecular-level kinetic modeling / Z. Chen, G. Wang, S. Zhao, [et al.] // Chemical Engineering Science. — 2022. — Vol. 264. — P. 118189.

71. Molecular level analysis on performance of diameter expanding reactor to improve gasoline quality in FCC process / X. Qin, J. Liu, C. Wang, [et al.] // Fuel.-2021.-Vol. 290.-P. 119978.

72. Kinetic modelling of methanol conversion to light olefins process over silicoaluminophosphate (SAPO-34) catalyst / R. B. Rostami, A. S. Lemraski, M. Ghavipour, [et al.] // Chemical Engineering Research and Design. — 2016. — Vol. 106.—P. 347—355.

73. Simple Model of an Industrial Catalytic Cracking Riser Reactor / A. Vorobev, V. Chuzlov, E. Ivashkina, [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2023. — Vol. 62, no. 51. — P. 22005—22015.

74. Okino M. S. Simplification of Mathematical Models of Chemical Reaction Systems / M. S. Okino, M. L. Mavrovouniotis // Chemical Reviews. — 1998. — Vol. 98, no. 2.—P. 391—408.

75. Quann R. J. Structure-oriented lumping: describing the chemistry of complex hydrocarbon mixtures / R. J. Quann, S. B. Jaffe // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 1992. — Vol. 31, no. 11. — P. 2483—2497.

76. Molecular-level kinetic modelling of fluid catalytic cracking slurry oil hydrotreating / Z. Chen, S. Feng, L. Zhang, [et al.] // Chemical Engineering Science. — 2019. — Vol. 195. — P. 619—630.

77. Diesel molecular composition and blending modeling based on SU-BEM framework / Y.-M. Guan, D. Guan, C. Zhang, [et al.] // Petroleum Science. — 2022. - Vol. 19, no. 2. - P. 839-847.

78. Sani A. G. 8-Lump kinetic model for fluid catalytic cracking with olefin detailed distribution study / A. G. Sani, H. A. Ebrahim, M. Azarhoosh // Fuel. — 2018. — Vol. 225.—P. 322—335.

79. Quintana-Solórzano R. Study of the performance of catalysts for catalytic cracking by applying a lump-based kinetic model / R. Quintana-Solórzano,

A. Rodríguez-Hernández, R. García-de-León // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2009. — Vol. 48, no. 3. — P. 1163—1171.

80. Weekman Jr. V. W. Kinetics of catalytic cracking selectivity in fixed, moving, and fluid bed reactors / V. W. Weekman Jr., D. M. Nace // AIChE Journal. — 1970. — Vol. 16, no. 3. — P. 397—404.

81. A lumping and reaction scheme for catalytic cracking / S. M. Jacob, B. Gross, S. E. Voltz, [et al.] // AIChE Journal. — 1976. — Vol. 22, no. 4. — P. 701—713.

82. Advanced Model for Turbulent Gas-Solid Flow and Reaction in FCC Riser Reactors / J. Gao, C. Xu, S. Lin, [et al.] // AIChE Journal. — 1999. — Vol. 45, no. 5.—P. 1095—1113.

83. Numerical Simulation of the Turbulent Gas-Solid Flow and Reaction in a Polydisperse FCC Riser Reactor / J. Li, Z.-H. Luo, X.-Y. Lan, [et al.] // Powder Technology. — 2013. — Vol. 237. — P. 569—580.

84. Chen N. Y. Evidence of Autocatalysis in Methanol to Hydrocarbon Reactions over Zeolite Catalysts / N. Y. Chen, W. J. Reagan // Journal of Catalysis. — 1979.-Vol. 59, no. 1.-P. 123-129.

85. Aromatics Production via Methanol-Mediated Transformation Routes / T. Li, T. Shoinkhorova, J. Gascon, [et al.] // ACS Catalysis. — 2021. — Vol. 11, no. 12.—P. 7780—7819.

86. Baker S. M. Comparison of different algorithms for simultaneous estimation of multiple parameters in kinetic metabolic models / S. M. Baker, K. Schallau,

B. H. Junker // Journal of Integrative Bioinformatics. — 2010. — Vol. 7, no. 3. — P. 254-262.

87. Manheim D. C. Accurate and reliable estimation of kinetic parameters for environmental engineering applications: A global, multi objective, Bayesian optimization approach / D. C. Manheim, R. L. Detwiler // MethodsX. — 2019. — Vol. 6.-P. 1398-1414.

88. Engineering of Transition Metal Catalysts Confined in Zeolites / N. Kosinov,

C. Liu, E. J. M. Hensen, [et al.] // Chemistry of Materials. — 2018. — Vol. 30, no. 10.-P. 3177-3198.

89. Zhang Q. Metal Sites in Zeolites: Synthesis, Characterization, and Catalysis / Q. Zhang, S. Gao, J. Yu // Chemical Reviews. — 2023. — Vol. 123, no. 9. — P. 6039--6106.

90. Luo H. Y. Lewis Acid Zeolites for Biomass Conversion: Perspectives and Challenges on Reactivity, Synthesis, and Stability / H. Y. Luo, J. D. Lewis, Y. Roman-Leshkov // Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering. — 2016. — Vol. 7, no. 1. — P. 663—692.

91. Stability of Extraframework Iron-Containing Complexes in ZSM-5 Zeolite / G. Li, E. A. Pidko, R. A. Van Santen, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2013. -Vol. 117, no. 1.-P. 413-426.

92. Stability and reactivity of active sites for direct benzene oxidation to phenol in Fe/ZSM-5: A comprehensive periodic DFT study / G. Li, E. A. Pidko, R. A. Van Santen, [et al.] // Journal of Catalysis. — 2011. — Vol. 284, no. 2. — P. 194-206.

93. Structure Evolution of Zn Species on Fresh, Deactivated, and Regenerated Zn/ZSM-5 Catalysts in Ethylene Aromatization / R. Geng, Y. Liu, Y. Guo, [et al.] // ACS Catalysis. - 2022. - Vol. 12, no. 23. - P. 14735-14747.

94. Synthesis and catalytic properties of metal clusters encapsulated within small-pore (SOD, GIS, ANA) zeolites / S. Goel, Z. Wu, S. I. Zones, [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2012. — Vol. 134, no. 42. — P. 17688-17695.

95. Regioselective generation and reactivity control of subnanometric platinum clusters in zeolites for high-temperature catalysis / L. Liu, M. Lopez-Haro, C. W. Lopes, [etal.] //NatureMaterials. — 2019. — Vol. 18, no. 8. —P. 866—873.

96. Wang H. Metal@Zeolite Hybrid Materials for Catalysis / H. Wang, L. Wang, F.-S. Xiao // ACS Central Science. — 2020. — Vol. 6, no. 10. — P. 1685—1697.

97. Further findings on the stabilization mechanism among modified Y zeolite with different rare earth ions / L. Zhang, Y. Qin, X. Zhang, [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2019. — Vol. 58,no. 31. —P. 14016—14025.

98. Confinement in a zeolite and zeolite catalysis / Y. Chai, W. Dai, G. Wu, [et al.] // Accounts of Chemical Research. — 2021. — Vol. 54, no. 13. — P. 2894—2904.

99. Liu L. Metal Catalysts for Heterogeneous Catalysis: From Single Atoms to Nanoclusters and Nanoparticles / L. Liu, A. Corma // Chemical Reviews. — 2018.-Vol. 118, no. 10.-P. 4981-5079.

100. Dynamic Evolution of Zeolite Framework and Metal-Zeolite Interface / Z.-P. Hu, J. Han, Y. Wei, [et al.] // ACS Catalysis. - 2022. - Vol. 12, no. 9. -P. 5060—5076.

101. Zeolite Fixed Metal Nanoparticles: New Perspective in Catalysis / Y. Wang, C. Wang, L. Wang, [et al.] // Accounts of Chemical Research. — 2021. — Vol. 54, no. 11.—P. 2579—2590.

102. Reaction-Driven Migration Dynamics of Nano-Metal Particles Unraveled by Quantitative Electron Microscopies / B. Zhao, F. Zhang, D. Gao, [et al.] // Small. - 2024. - Vol. 20, no. 48. - P. 2405759.

103. Sintering of catalytic nanoparticles: particle migration or Ostwald ripening? / T. W. Hansen, A. T. DeLaRiva, S. R. Challa, [et al.] // Accounts of Chemical Research. — 2013. — Vol. 46, no. 8. — P. 1720—1730.

104. Dietze E. M. Comparison of Sintering by Particle Migration and Ripening through First-Principles-Based Simulations / E. M. Dietze, F. Abild-Pedersen, P. N. Plessow // The Journal of Physical Chemistry C. — 2018. — Vol. 122, no. 46. — P. 26563—26569.

105. Liu L. Evolution of Isolated Atoms and Clusters in Catalysis / L. Liu, A. Corma // Trends in Chemistry. — 2020. — Vol. 2, no. 4. — P. 383—400.

106. Recent advances on the design of group VIII base-metal catalysts with encapsulated structures / H. Tian, X. Li, L. Zeng, [et al.] // ACS Catalysis. — 2015. — Vol. 5, no. 8. — P. 4959—4977.

107. Propane dehydrogenation over Pt clusters localized at the Sn single-site in zeolite framework / Z. Xu, Y. Yue, X. Bao, [et al.] // ACS Catalysis. — 2020. — Vol. 10, no. 1.-P. 818-828.

108. Acetylene-Selective Hydrogenation Catalyzed by Cationic Nickel Confined in Zeolite / Y. Chai, G. Wu, X. Liu, [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2019. — Vol. 141, no. 25. — P. 9920—9927.

109. Research progress on the preparation of transition metal-modified zeolite catalysts and their catalytic performance for the purification of engine exhausts / X. Chen, S. Zhou, X. Zhang, [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. — 2024. - Vol. 12, no. 27. - P. 16293-16328.

110. Yeh Y.-H. Study of Zn and Ga Exchange in H-[Fe] ZSM-5 and H-[B] ZSM-5 Zeolites / Y.-H. Yeh, R. J. Gorte // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2016. — Vol. 55, no. 50. — P. 12795—12805.

111. Highly active and stable Zn/ZSM-5 zeolite catalyst for the conversion of methanol to aromatics: effect of support morphology / K. Wang, M. Dong, X. Niu, [et al.] // Catalysis Science & Technology. — 2018. — Vol. 8, no. 21. — P. 5646—5656.

112. Synthesis and evaluation of Cu/SAPO-34 catalysts for NH3-SCR 2: Solid-state ion exchange and one-pot synthesis / F. Gao, E. D. Walter, N. M. Washton, [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. — 2015. — Vol. 162. — P. 501-514.

113. Serp P. Chemical vapor deposition methods for the controlled preparation of supported catalytic materials / P. Serp, P. Kalck, R. Feurer // Chemical Reviews. — 2002. — Vol. 102, no. 9. — P. 3085—3128.

114. Sun Q. Advances in Catalytic Applications of Zeolite-Supported Metal Catalysts / Q. Sun, N. Wang, J. Yu // Advanced Materials. — 2021. — Vol. 33, no. 51.-P. 2104442.

115. Conversion of Methanol to Light Aromatics on Zn-Modified Nano-HZSM-5 Zeolite Catalysts / G. Q. Zhang, T. Bai, T. F. Chen, [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2014. — Vol. 53, no. 39. — P. 14932-14940.

116. Bio-BTX production from the shape selective catalytic fast pyrolysis of lignin using different zeolite catalysts: Relevance between the chemical structure and the yield of bio-BTX / M. Huang, J. Xu, Z. Ma, [et al.] // Fuel Processing Technology. — 2021. — Vol. 216. — P. 106792.

117. Marakatti V. S. Metal ion-exchanged zeolites as highly active solid acid catalysts for the green synthesis of glycerol carbonate from glycerol / V. S. Marakatti, A. B. Halgeri // RSC Advances. — 2015. — Vol. 5, no. 19. — P. 14286—14293.

118. ZnO nanoclusters supported on dealuminated zeolite ß as a novel catalyst for direct dehydrogenation of propane to propylene / C. Chen, Z. Hu, J. Ren, [et al.] // ChemCatChem. — 2019. — Vol. 11, no. 2. — P. 868—877.

119. Zinc-Containing BEA Zeolites for the Propane Dehydrogenation Reaction: Influence of Adding Yttrium on the Catalytic Properties / S. M. Orlyk, N. V. Vlasenko, V. I. Chedryk, [et al.] // ChemPlusChem. - 2025. - Vol. 90, no. 4. - e202400723.

120. Tshabalala T. E. Aromatization of n-hexane over Ga, Mo and Zn modified H-ZSM-5 zeolite catalysts / T. E. Tshabalala, M. S. Scurrell // Catalysis Communications. — 2015. — Vol. 72. — P. 49—52.

121. Rational Design of Zinc/Zeolite Catalyst: Selective Formation of p-Xylene from Methanol to Aromatics Reaction / N. Wang, J. Li, W. Sun, [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2022. — Vol. 61, no. 10. — e202114786.

122. Origin of extra-stable multinuclear zinc species riveted into siliceous zeolite for efficient propane dehydrogenation / Y. Zhang, M. Liu, C. Huang, [et al.] // Chemical Engineering Journal. — 2024. — Vol. 495. — P. 153323.

123. Structure and reactivity of Zn-modified ZSM-5 zeolites: the importance of clustered cationic Zn complexes / S. M. T. Almutairi, B. Mezari, P. C. M. M. Magusin, [et al.] // ACS Catalysis. - 2012. - Vol. 2, no. 1. -P. 71—83.

124. Frash M. V. Activation of ethane in Zn-exchanged zeolites: a theoretical study / M. V. Frash, R. A. van Santen // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2000. — Vol. 2, no. 5. — P. 1085—1089.

125. Evolution of Zn Species on Zn/HZSM-5 Catalyst under H2 Pretreated and its Effect on Ethylene Aromatization / J. Gao, C. Wei, M. Dong, [et al.] // ChemCatChem. - 2019. - Vol. 11, no. 16. - P. 3892-3902.

126. First-principles microkinetic analysis of Lewis acid sites in Zn-ZSM-5 for alkane dehydrogenation and its implication to methanol-to-aromatics conversion / Y.-J. Du, W.-D. Hu, C.-M. Wang, [et al.] // Catalysis Science & Technology. — 2021.-Vol. 11, no. 6.-P. 2031-2046.

127. Combination of Hollow Capsule Structure and Zn Uniform Load for the Conversion of Methanol to Aromatics over Zn/ZSM-5 Zeolites / K. Wang, X. Liu, L. Xing, [et al.] // Inorganic Chemistry. — 2024. — Vol. 63, no. 46. — P. 22124-22137.

128. Isobutane aromatization over a complete Lewis acid Zn/HZSM-5 zeolite catalyst: performance and mechanism / J. Liu, N. He, W. Zhou, [et al.] // Catalysis Science & Technology. — 2018. — Vol. 8, no. 16. — P. 4018—4029.

129. Study on a novel Zn-containing HZSM-5 catalyst for ethylene aromatization / B. Li, J. Shao, S. Li, [et al.] // Fuel. - 2025. - Vol. 397. - P. 135383.

130. Yuan Y. Zinc speciation and propane dehydrogenation in Zn/H-ZSM-5 catalysts / Y. Yuan, R. F. Lobo//ACS Catalysis. -2023. - Vol. 13, no. 7. - P. 4971-4984.

131. Silicalite-1 zeolite acidification by zinc modification and its catalytic properties for isobutane conversion / G. Liu, J. Liu, N. He, [et al.] // RSC Advances. — 2018.-Vol. 8, no. 33.-P. 18663-18671.

132. Different Efficiency of Zn2+ and ZnO Species for Methane Activation on Zn-Modified Zeolite / A. A. Gabrienko, S. S. Arzumanov, A. V. Toktarev, [et al.] // ACS Catalysis. - 2017. - Vol. 7, no. 3.-P. 1818-1830.

133. Kolganov A. A. The DFT Approach to predict 13C NMR chemical shifts of hydrocarbon species adsorbed on Zn-modified zeolites / A. A. Kolganov, A. A. Gabrienko, A. G. Stepanov // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2022. - Vol. 24, no. 36. - P. 22241-22249.

134. Isobutane Transformation to Aromatics on Zn-Modified Zeolites: Intermediates and the Effect of Zn2+ and ZnO Species on the Reaction Occurrence Revealed by 13C MAS NMR / A. A. Gabrienko, Z. N. Lashchinskaya, S. S. Arzumanov, [et al.] // ChemPhysChem. — 2022. — Vol. 23, no. 1. — e202100587.

135. Xue N. Impact of forming and modification with phosphoric acid on the acid sites of HZSM-5 / N. Xue, R. Olindo, J. A. Lercher // The Journal of Physical Chemistry C. — 2010. — Vol. 114, no. 37. — P. 15763—15770.

136. Phosphorous modified ZSM-5 zeolites: impact on methanol conversion into olefins / P. Losch, G. Laugel, J. S. Martinez-Espin, [et al.] // Topics in Catalysis. — 2015. — Vol. 58, no. 14. — P. 826—832.

137. Understanding the Activation of ZSM-5 by Phosphorus: Localizing Phosphate Groups in the Pores of Phosphate-Stabilized ZSM-5 / J. N. Louwen, L. vanEijck, C. Vogt, [et al.] // Chemistry of Materials. — 2020. — Vol. 32, no. 21. — P. 9390-9403.

138. Multiple important roles of phosphorus modification on the ZSM-5 in ethanol to olefin reaction: Acidity adjustment, hydrothermal stability and anti-coking / W. Xia, Y. Huang, C. Ma, [et al.] // Fuel. - 2023. - Vol. 341. - P. 127675.

139. Fabricating a stable interface of tetracoordinated-phosphorus and framework Al within P-doping ZSM-5 zeolite for catalytic methanol-to-propylene reaction / N. Zhang, Y. Zhang, F. Wu, [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. — 2025. - Vol. 685. - P. 321-330.

140. Enhancing hydrothermal stability of framework Al in ZSM-5: From the view on the transformation between P and Al species by solid-state NMR spectroscopy / L. Han, Y. Ouyang, E. Xing, [et al.] // Chinese Journal of Chemical Engineering. — 2020. — Vol. 28, no. 12. — P. 3052—3060.

141. Pressured hydrothermal activation on phosphorus to stabilize framework Al for better ZSM-5-based cracking catalysts / C. Wang, Y. Ouyang, E. Xing, [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. — 2021. — Vol. 323. — P. 111205.

142. Van Der Bij H. E. Local silico-aluminophosphate interfaces within phosphated H-ZSM-5 zeolites / H. E. Van Der Bij, B. M. Weckhuysen // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2014. — Vol. 16, no. 21. — P. 9892—9903.

143. Disassembly-reassembly-phosphating strategy to fabricate hydrothermally-stable hierarchical P@ ZSM-5 zeolite for efficient methanol-to-propylene / Y. Zhang, Y. Ren, Y. Zu, [et al.] // Chemical Engineering Journal. — 2024. — Vol. 497. — P. 154755.

144. Effect of phosphorus on HZSM-5 catalyst for C4-olefiin cracking reactions to produce propylene / G. Zhao, J. Teng, Z. Xie, [et al.] // Journal of Catalysis. — 2007. — Vol. 248, no. 1. — P. 29—37.

145. Effects of added phosphorus on conversion of ethanol to propylene over ZSM-5 catalysts / A. Takahashi, W. Xia, I. Nakamura, [et al.] // Applied Catalysis A: General. - 2012. - Vol. 423. - P. 162-167.

146. Janardhan H. Shape-selective catalysis by phosphate modified ZSM-5: Generation of new acid sites with pore narrowing / H. Janardhan, G. Shanbhag,

A. Halgeri // Applied Catalysis A: General. — 2014. — Vol. 471. — P. 12—18.

147. Bij H. E. van der. Phosphorus promotion and poisoning in zeolite-based materials: synthesis, characterisation and catalysis / H. E. van der Bij,

B. M. Weckhuysen // Chemical Society Reviews. — 2015. — Vol. 44, no. 20. — P. 7406—7428.

148. Recent progress in the improvement of hydrothermal stability of zeolites / R. Simancas, A. Chokkalingam, S. P. Elangovan, [et al.] // Chemical science. — 2021. — Vol. 12, no. 22. — P. 7677—7695.

149. Structure and reactivity of phosphorous modified H-ZSM-5 catalysts for ethanol dehydration / K. Ramesh, L. M. Hui, Y.-F. Han, [et al.] // Catalysis Communications. — 2009. — Vol. 10, no. 5. — P. 567—571.

150. Göhlich M. Spectroscopic study of phosphorus modified H-ZSM-5 / M. Göhlich, W. Reschetilowski, S. Paasch // Microporous and Mesoporous Materials. — 2011.-Vol. 142, no. 1.-P. 178-183.

151. Modification on interaction between P species and framework Al of ZSM-5 for better hydrothermal stability with hypophosphorous precursors / N. Ni, Y. Ouyang, J. Liu, [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2024. - Vol. 63, no. 20. - P. 8868-8878.

152. Effect of phosphate modification on the bransted acidity and methanol-to-olefin conversion activity of zeolite ZSM-5 / M. Dyballa, E. Klemm, J. Weitkamp, [et al.] // Chemie Ingenieur Technik. — 2013. — Vol. 85, no. 11.—P. 1719—1725.

153. Catalytic performance of phosphorus modified HZSM-5 zeolite catalysts in the co-cracking reaction of n-hexane and methanol / H. Dong, H. Yu, L. Wang, [et al.] // Catalysis Letters. — 2022. — Vol. 152, no. 4. — P. 1233—1243.

154. Structure of Hydrothermally Stable Acid Sites and their Catalytic Role in P-Modified ZSM-5 Zeolite Revealed by Solid-State NMR Spectroscopy / L. Yang, N. Ni, E. Xing, [et al.] // Inorganic Chemistry. — 2025. — Vol. 64, no. 3.-P. 1352-1364.

155. Phosphatation of Zeolite H-ZSM-5: A Combined Microscopy and Spectroscopy Study / H. E. van der Bij, L. R. Aramburo, B. Arstad, [et al.] // ChemPhysChem. — 2014. — Vol. 15, no. 2. — P. 283—292.

156. Role of Phosphorus on ZSM-5 Zeolite for the Methanol-to-Hydrocarbon Reaction / L. Song, J. C. Navarro de Miguel, S. Komaty, [et al.] // ACS Catalysis. — 2025. — Vol. 15, no. 7. — P. 5623—5639.

157. First-Formed Framework Species and Phosphate Structure Distributions in Phosphorus-Modified MFI Zeolites / K. Chen, A. Zornes, R. Bababrik, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2022. — Vol. 126, no. 1. — P. 227—238.

158. Enhancing Hydrothermal Stability of ZSM-5 Cracking Additives with Aluminum Phosphates / V. Timoshev, L. A. Haufe, M. Seifert, [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2024. — Vol. 63, no. 27. — P. 11800-11814.

159. Identifying the effective phosphorous species over modified P-ZSM-5 zeolite: a theoretical study / Y. Chu, X. Gao, X. Zhang, [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2018. — Vol. 20, no. 17. — P. 11702—11712.

160. Blasco T. Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalytic-cracking additives by phosphorus addition / T. Blasco, A. Corma, J. Martínez-Triguero // Journal of catalysis. — 2006. — Vol. 237, no. 2. — P. 267—277.

161. Modification of H-ZSM-5 zeolites with phosphorus. 2. Interaction between phosphorus and aluminum studied by solid-state NMR spectroscopy / K. Damodaran, J. Wiench, S. C. De Menezes, [et al.] // Microporous and mesoporous materials. — 2006. — Vol. 95, no. 1—3. — P. 296—305.

162. Catalytic performance of modified ZSM-5 designed with selectively passivated external surface acidity by phosphorus / D. Yi, X. Meng, X. Xu, [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2019. — Vol. 58, no. 24. — P. 10154-10163.

163. Theoretical study on 31P NMR chemical shifts of phosphorus-modified CHA zeolites / P. Zhao, B. Boekfa, T. Nishitoba, [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. — 2020. — Vol. 294. — P. 109908.

164. Understanding the stability in water of mesoporous SBA-15 and MCM-41 / A. Galarneau, M. Nader, F. Guenneau, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2007. — Vol. 111, no. 23. — P. 8268—8277.

165. In situ growth-etching approach to the preparation of hierarchically macroporous zeolites with high MTO catalytic activity and selectivity / D. Xi, Q. Sun, J. Xu, [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. — 2014. — Vol. 2, no. 42. — P. 17994-18004.

166. Introduction to Zeolite Molecular Sieves. Vol. 168 / J. Cejka, H. van Bekkum, A. Corma, [et al.]. — Elsevier, 2007. — (Studies in Surface Science and Catalysis).

167. Characterization and analysis of ring topology of zeolite frameworks / J. T. Crum, J. R. Crum, C. Taylor, [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. — 2023. — Vol. 351. — P. 112466.

168. Six questions on topology in theoretical chemistry / P. L. Ayers, R. J. Boyd, P. Bultinck, [et al.] // Computational and Theoretical Chemistry. — 2015. — Vol. 1053.-P. 2-16.

169. Brown I. D. Topology and chemistry /1. D. Brown // Structural Chemistry. — 2002. - Vol. 13. - P. 339-355.

170. Al-Dayel I. Topological analysis of tetracyanobenzene metal-organic framework /1. Al-Dayel, M. F. Nadeem, M. A. Khan // Scientific Reports. — 2024.-Vol. 14, no. 1.-P. 1789.

171. Some New Trends in Chemical Graph Theory / R. Garcia-Domenech, J. Galvez, J. V. de Julian-Ortiz, [et al.] // Chemical Reviews. — 2008. — Vol. 108, no. 3. — P. 1127-1169.

172. Hansen P. J. Chemical applications of graph theory. Part I. Fundamentals and topological indices / P. J. Hansen, P. C. Jurs // Journal of Chemical Education. — 1988. — Vol. 65, no. 7. — P. 574.

173. Topological characterization and entropy measures of tetragonal zeolite merlinoites / K. Jacob, J. Clement, M. Arockiaraj, [et al.] // Journal of Molecular Structure. — 2023. — Vol. 1277. — P. 134786.

174. Algorithms and tools for high-throughput geometry-based analysis of crystalline porous materials / T. F. Willems, C. H. Rycroft, M. Kazi, [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. — 2012. — Vol. 149, no. 1. — P. 134—141.

175. Characterization and comparison of pore landscapes in crystalline porous materials / M. Pinheiro, R. L. Martin, C. H. Rycroft, [et al.] // Journal of Molecular Graphics and Modelling. — 2013. — Vol. 44. — P. 208—219.

176. Machine Learning Prediction of Transition-State Energies in Small-Pore Zeolites Combining Acidity and Topology Descriptors / Y. Chen, W. Hu, X. Li, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2024. — Vol. 128, no. 9. — P. 3770—3779.

177. Blatov V. A. Applied topological analysis of crystal structures with the program package ToposPro / V. A. Blatov, A. P. Shevchenko, D. M. Proserpio // Crystal Growth & Design. — 2014. — Vol. 14, no. 7. — P. 3576—3586.

178. ZeoSyn: A Comprehensive Zeolite Synthesis Dataset Enabling Machine-Learning Rationalization of Hydrothermal Parameters / E. Pan, S. Kwon, Z. Jensen, [et al.] // ACS Central Science. — 2024. — Vol. 10, no. 3. — P. 729—743.

179. Park H. Enhancing structure-property relationships in porous materials through transfer learning and cross-material few-shot learning / H. Park, Y. Kang, J. Kim // ACS Applied Materials & Interfaces. — 2023. — Vol. 15, no. 48. — P. 56375—56385.

180. Dedecek J. Siting and distribution of framework aluminium atoms in silicon-rich zeolites and impact on catalysis / J. Dedecek, Z. Soballk, B. Wichterlova // Catalysis Reviews. — 2012. — Vol. 54, no. 2. — P. 135—223.

181. Control of the Al distribution in the framework of ZSM-5 zeolite and its evaluation by solid-state NMR technique and catalytic properties / T. Yokoi, H. Mochizuki, S. Namba, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2015.— Vol. 119, no. 27.—P. 15303—15315.

182. Al distribution and catalytic performance of ZSM-5 zeolites synthesized with various alcohols / T. Biligetu, Y. Wang, T. Nishitoba, [et al.] // Journal of Catalysis. — 2017. — Vol. 353. — P. 1—10.

183. Fletcher R. E. Violations of Lowenstein's rule in zeolites / R. E. Fletcher, S. Ling, B. Slater // Chemical Science. — 2017. — Vol. 8, no. 11. — P. 7483—7491.

184. Di Iorio J. R. Introducing Catalytic Diversity into Single-Site Chabazite Zeolites of Fixed Composition via Synthetic Control of Active Site Proximity / J. R. Di Iorio, C. T. Nimlos, R. Gounder // ACS Catalysis. — 2017. — Vol. 7, no. 10.—P. 6663—6674.

185. Aljama H. A. Assessing the stability of Pd-exchanged sites in zeolites with the aid of a high throughput quantum chemistry workflow / H. A. Aljama, M. Head-Gordon, A. T. Bell // Nature Communications. — 2022. — Vol. 13, no. 1.—P. 2910.

186. Metal cation-exchanged zeolites with the location, state, and size of metal species controlled / R. Osuga, S. Bayarsaikhan, S. Yasuda, [et al.] // Chemical Communications. — 2020. — Vol. 56, no. 44. — P. 5913—5916.

187. Advances in theory and their application within the field of zeolite chemistry / V. Van Speybroeck, K. Hemelsoet, L. Joos, [et al.] // Chemical Society Reviews. — 2015. — Vol. 44, no. 20. — P. 7044—7111.

188. Van der Mynsbrugge J. Challenges for the theoretical description of the mechanism and kinetics of reactions catalyzed by zeolites / J. Van der Mynsbrugge, A. T. Bell // Journal of Catalysis. — 2021. — Vol. 404. — P. 832-849.

189. Hoffman A. Restructuring of MFI framework zeolite models and their associated artifacts in density functional theory calculations / A. Hoffman, M. DeLuca, D. Hibbitts // The Journal of Physical Chemistry C. — 2019. — Vol. 123, no. 11. — P. 6572—6585.

190. Experimental and DFT calculated IR spectra of guests in zeolites: acyclic olefins and host-guest interactions / B. Manookian, E. D. Hernandez, M. D. Baer, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2020. — Vol. 124, no. 19. — P. 10561-10572.

191. On the rational design of zeolite clusters / A. N. Migues, A. Muskat, S. M. Auerbach, [et al.] // ACS Catalysis. — 2015. — Vol. 5, no. 5. — P. 2859—2865.

192. Accurate prediction of hydrocarbon interactions with zeolites utilizing improved exchange-correlation functionals and QM/MM methods: benchmark calculations of adsorption enthalpies and application to ethene methylation by methanol / J. Gomes, P. M. Zimmerman, M. Head-Gordon, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2012. — Vol. 116, no. 29. — P. 15406—15414.

193. Operando Modeling of Zeolite-Catalyzed Reactions Using First-Principles Molecular Dynamics Simulations / V. Van Speybroeck, M. Bocus, P. Cnudde, [et al.] // ACS Catalysis. - 2023. - Vol. 13, no. 17.-P. 11455-11493.

194. Fischer M. Studying the adsorption of emerging organic contaminants in zeolites with dispersion-corrected density functional theory calculations: From numbers to recommendations / M. Fischer, J. Brauer // ChemistryOpen. — 2024. — Vol. 13, no. 7. — e202300273.

195. Quantum chemical modeling of benzene ethylation over H-ZSM-5 approaching chemical accuracy: a hybrid MP2:DFT study / N. Hansen, T. Kerber, J. Sauer, [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2010. — Vol. 132, no. 33.—P. 11525—11538.

196. Goncalves T. J. On the accuracy of density functional theory in zeolite catalysis / T. J. Goncalves, P. N. Plessow, F. Studt // ChemCatChem. — 2019. — Vol. 11, no. 17.—P. 4368—4376.

197. Koch W. A Chemists Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M. C. Holthausen. — WILEY-VCH Verlag GmbH, 2001.

198. Pidko E. A. Theoretical Chemistry of Zeolite Reactivity / E. A. Pidko // Chapter in book/monograph. — 2010.

199. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry / F. Jensen. — Third. — John Wiley & Sons, Ltd, 2017.

200. Best-Practice DFT Protocols for Basic Molecular Computational Chemistry / M. Bursch, J.-M. Mewes, A. Hansen, [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2022. — Vol. 61, no. 42. — e202205735.

201. Göltl F. Structure and properties of metal-exchanged zeolites studied using gradient-corrected and hybrid functionals. I. Structure and energetics / F. Göltl, J. Hafner // The Journal of Chemical Physics. — 2012. — Vol. 136, no. 6. — P. 064501.

202. Computational Exploration of NO Single-Site Disproportionation on Fe-MOF-5 / J. Jover, C. K. Brozek, M. Dincä, [et al.] // Chemistry of Materials. — 2019.— Vol. 31, no. 21.—P. 8875—8885.

203. Rybicki M. Ab Initio Prediction of Proton Exchange Barriers for Alkanes at Bransted Sites of Zeolite H-MFI / M. Rybicki, J. Sauer // Journal of the American Chemical Society. — 2018. — Vol. 140, no. 51.— P. 18151—18161.

204. Density functional and coupled cluster study on the conversion of ethanol to acetaldehyde on isolated zinc sites supported on dealuminated BEA zeolite / W. Jeevapong, J. Sittiwong, M. Probst, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2023. - Vol. 127, no. 18. - P. 8473-8481.

205. Zimmerman P. M. Selection and validation of charge and Lennard-Jones parameters for QM/MM simulations of hydrocarbon interactions with zeolites / P. M. Zimmerman, M. Head-Gordon, A. T. Bell // Journal of Chemical Theory and Computation. — 2011. — Vol. 7, no. 6. — P. 1695—1703.

206. Li C. Accurate QM/MM Molecular Dynamics for Periodic Systems in GPU4PySCF with Applications to Enzyme Catalysis / C. Li, G. K.-L. Chan // Journal of Chemical Theory and Computation. — 2025. — Vol. 21, no. 2. — P. 803-816.

207. Hexane cracking on ZSM-5 and faujasite zeolites: a QM/MM/QCT study / D. C. Tranca, P. M. Zimmerman, J. Gomes, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2015. — Vol. 119, no. 52. — P. 28836—28853.

208. Unveiling the Bransted acid mechanism for Meerwein-Ponndorf-Verley reduction in methanol conversion over ZSM-5 / W. Cai, C. Wang, Y. Chu, [et al.] // Nature Communications. — 2024. — Vol. 15, no. 1. — P. 8736.

209. Revealing the roles of hydrocarbon pool mechanism in ethanol-to-hydrocarbons reaction / S. Zeng, W. Zhang, J. Li, [et al.] // Journal of Catalysis. — 2022. — Vol. 413.—P. 517—526.

210. Mechanistic characterization of zeolite-catalyzed aromatic electrophilic substitution at realistic operating conditions / M. Bocus, L. Vanduyfhuys, F. De Proft, [et al.] // JACS Au. — 2022. — Vol. 2, no. 2. — P. 502—514.

211. Prediction of CO2 adsorption properties in zeolites using force fields derived from periodic dispersion-corrected DFT calculations / H. Fang, P. Kamakoti, J. Zang, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2012. — Vol. 116, no. 19.-P. 10692-10701.

212. A Transferable Force Field for Predicting Adsorption and Diffusion of Small Molecules in Alkali Metal Exchanged Zeolites with Coupled Cluster Accuracy / S. E. Boulfelfel, J. M. Findley, H. Fang, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2021. - Vol. 125, no. 48. - P. 26832-26846.

213. Li G. Synergy between Lewis acid sites and hydroxyl groups for the isomerization of glucose to fructose over Sn-containing zeolites: a theoretical perspective / G. Li, E. A. Pidko, E. J. M. Hensen // Catalysis Science & Technology. — 2014. — Vol. 4, no. 8. — P. 2241—2250.

214. Scaling relations for acidity and reactivity of zeolites / C. Liu, I. Tranca, R. A. Van Santen, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2017. — Vol. 121, no. 42. - P. 23520-23530.

215. Catalyst: Fast and flexible modeling of reaction networks / T. E. Loman, Y. Ma, V. Ilin, [et al.] // PLOS Computational Biology. — 2023. — Vol. 19, no. 10. — e1011530.

216. ModelingToolkit: A Composable Graph Transformation System For Equation-Based Modeling / Y. Ma, S. Gowda, R. Anantharaman, [et al.]. — 2021. — arXiv: 2103.05244 [cs.MS]. — prepublication.

217. Rackauckas C. DifferentialEquations.jl - A Performant and Feature-Rich Ecosystem for Solving Differential Equations in Julia / C. Rackauckas, Q. Nie // Journal of Open Research Software. — 2017. — Vol. 5, no. 1. — P. 15.

218. Mejia-de-Dios J.-A. Metaheuristics: A Julia Package for Single- and Multi-Objective Optimization / J.-A. Mejia-de-Dios, E. Mezura-Montes // Journal of Open Source Software. — 2022. — Vol. 7, no. 78. — P. 4723.

219. Mogensen P. K. Optim: A mathematical optimization package for Julia / P. K. Mogensen, A. N. Riseth // Journal of Open Source Software. — 2018. — Vol. 3, no. 24.—P. 615.

220. CP2K: An electronic structure and molecular dynamics software package -Quickstep: Efficient and accurate electronic structure calculations / T. D. Kühne, M. Iannuzzi, M. Del Ben, [et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 2020. — Vol. 152, no. 19.-P. 194103.

221. Accurate and Numerically Efficient r2SCAN Meta-Generalized Gradient Approximation / J. W. Furness, A. D. Kaplan, J. Ning, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2020. — Vol. 11, no. 19. — P. 8208—8215.

222. Recent developments in libxc—A comprehensive library of functionals for density functional theory / S. Lehtola, C. Steigemann, M. J. T. Oliveira, [et al.] // SoftwareX. — 2018. — Vol. 7. — P. 1—5.

223. Sabatini R. Nonlocal van der Waals density functional made simple and efficient / R. Sabatini, T. Gorni, S. De Gironcoli // Physical Review B. — 2013. — Vol. 87, no. 4.—P. 041108.

224. VandeVondele J. Gaussian basis sets for accurate calculations on molecular systems in gas and condensed phases / J. VandeVondele, J. Hutter // The Journal ofChemical Physics. — 2007. — Vol. 127, no. 11.—P. 114105.

225. Quickstep: Fast and accurate density functional calculations using a mixed Gaussian and plane waves approach / J. VandeVondele, M. Krack, F. Mohamed, [et al.] // Computer Physics Communications. — 2005. — Vol. 167, no. 2. — P. 103-128.

226. Krack M. Pseudopotentials for H to Kr optimized for gradient-corrected exchange-correlation functionals / M. Krack // Theoretical Chemistry Accounts. — 2005. — Vol. 114, no. 1—3. — P. 145—152.

227. The atomic simulation environment—a Python library for working with atoms / A. H. Larsen, J. J. Mortensen, J. Blomqvist, [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2017. — Vol. 29, no. 27. — P. 273002.

228. Hagberg A. A. Exploring Network Structure, Dynamics, and Function using NetworkX / A. A. Hagberg, D. A. Schult, P. J. Swart // Proceedings of the 7th Python in Science Conference (SciPy 2008) / ed. by G. Varoquaux, T. Vaught, J. Millman. - Pasadena, CA, USA, 2008. - P. 11-15.

229. Scikit-learn: Machine Learning in Python / F. Pedregosa, G. Varoquaux, A. Gramfort, [et al.] // Journal of Machine Learning Research. — 2011. — Vol. 12. — P. 2825—2830. — URL: http://jmlr.org/papers/v12/pedregosa11a. html.

230. Simplifying computational workflows with the Multiscale Atomic Zeolite Simulation Environment (MAZE) / D. D. Antonio, J. Guo, S. J. Holton, [et al.] // SoftwareX. — 2021. — Vol. 16. — P. 100797.

231. Graphs.jl: An optimized graphs package for the Julia programming language / J. Fairbanks, M. Besançon, S. Schölly, [et al.]. — Version 1.5. — GitHub, 2021. — URL: https://github.com/JuliaGraphs/Graphs.jl/.

232. Bannwarth C. GFN2-xTB—An Accurate and Broadly Parametrized Self-Consistent Tight-Binding Quantum Chemical Method with Multipole Electrostatics and Density-Dependent Dispersion Contributions / C. Bannwarth, S. Ehlert, S. Grimme // Journal of Chemical Theory and Computation. — 2019.-Vol. 15, no. 3.-P. 1652-1671.

233. Grimme S. A robust and accurate tight-binding quantum chemical method for structures, vibrational frequencies, and noncovalent interactions of large molecular systems parametrized for all spd-block elements (Z = 1-86) / S. Grimme, C. Bannwarth, P. Shushkov // Journal of Chemical Theory and Computation. — 2017. — Vol. 13, no. 5. — P. 1989—2009.

234. ONIOM meets xtb: efficient, accurate, and robust multi-layer simulations across the periodic table / C. Plett, A. Katbashev, S. Ehlert, [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2023. — Vol. 25, no. 27. — P. 17860—17868.

235. The ORCA quantum chemistry program package / F. Neese, F. Wennmohs, U. Becker, [et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 2020. — Vol. 152, no. 22.-P. 224108.

236. r2SCAN-3c: A "Swiss army knife" composite electronic-structure method / S. Grimme, A. Hansen, S. Ehlert, [et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 2021.-Vol. 154, no. 6.-P. 064103.

237. Müller M. ^B97X-3c: A composite range-separated hybrid DFT method with a molecule-optimized polarized valence double-Z basis set / M. Müller, A. Hansen, S. Grimme // The Journal of Chemical Physics. — 2023. — Vol. 158, no. 1. — P. 014103.

238. A generally applicable atomic-charge dependent London dispersion correction / E. Caldeweyher, S. Ehlert, A. Hansen, [et al.] // The Journal of Chemical Physics.— 2019. —Vol. 150, no. 15.—P. 154122.

239. Kruse H. A geometrical correction for the inter- and intra-molecular basis set superposition error in Hartree-Fock and density functional theory calculations for large systems / H. Kruse, S. Grimme // The Journal of Chemical Physics. — 2012.-Vol. 136, no. 15.-P. 154101.

240. Sure R. Corrected small basis set Hartree-Fock method for large systems / R. Sure, S. Grimme // Journal of Computational Chemistry. — 2013. — Vol. 34, no. 19.—P. 1672—1685.

241. Role of Rare Earth Ions in the Prevention of Dealumination of Zeolite Y for Fluid Cracking Catalysts / J. N. Louwen, S. Simko, K. Stanciakova, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2020. — Vol. 124, no. 8. — P. 4626—4636.

242. Dependence of cracking activity on the Brensted acidity of Y zeolite: DFT study and experimental confirmation / M. Niwa, K. Suzuki, N. Morishita, [et al.] // Catalysis Science & Technology. — 2013. — Vol. 3, no. 8. — P. 1919—1927.

243. Perdew J. P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Physical Review Letters. — 1996. — Vol. 77, no. 18. — P. 3865-3868.

244. Zhang Y. Comment on "Generalized Gradient Approximation Made Simple" / Y. Zhang, W. Yang // Physical Review Letters. — 1998. — Vol. 80, no. 4. — P. 880-890.

245. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, [et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 2010. — Vol. 132, no. 15.—P. 154104.

246. Spicher S. Robust Atomistic Modeling of Materials, Organometallic, and Biochemical Systems / S. Spicher, S. Grimme // Angewandte Chemie International Edition. — 2020. — Vol. 59, no. 36. — P. 15665—15673.

247. Pracht P. Automated exploration of the low-energy chemical space with fast quantum chemical methods / P. Pracht, F. Bohle, S. Grimme // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2020. — Vol. 22, no. 14. — P. 7169—7192.

248. Normal mode analysis in zeolites: toward an efficient calculation of adsorption entropies / B. A. De Moor, A. Ghysels, M.-F. Reyniers, [et al.] // Journal of Chemical Theory and Computation. — 2011. — Vol. 7, no. 4. — P. 1090—1101.

249. Lu T. Shermo: A general code for calculating molecular thermochemistry properties / T. Lu, Q. Chen // Computational and Theoretical Chemistry. — 2021.-Vol. 1200.-P. 113249.

250. Grimme S. Supramolecular binding thermodynamics by dispersion-corrected density functional theory / S. Grimme // Chemistry-A European Journal. — 2012. - Vol. 18, no. 32. - P. 9955-9964.

251. Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes / V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, J. Tao, [et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 2003. — Vol. 119, no. 23. — P. 12129-12137.

252. Schäfer A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr / A. Schäfer, C. Huber, R. Ahlrichs // The Journal of Chemical Physics. — 1994. — Vol. 100, no. 8. — P. 5829—5835.

253. Barone V. Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model / V. Barone, M. Cossi // The Journal of Physical Chemistry A. — 1998. — Vol. 102, no. 11. — P. 1995—2001.

254. The Effect of Modification Method of ZSM-5 Zeolite with Zinc on the Product Composition in Cracking of Hydrocarbon Feedstock / A. S. Yurtaeva, O. V. Potapenko, T. V. Bobkova, [et al.] // Petroleum Chemistry. — 2022. — Vol. 62, no. 8. — P. 862—869.

255. Interpretation of NH3-TPD profiles from Cu-CHA using first-principles calculations / L. Chen, T. V. Janssens, M. Skoglundh, [et al.] // Topics in Catalysis. - 2019. - Vol. 62, no. 1. - P. 93-99.

256. Statistical analysis of Al distributions and metal ion pairing probabilities in zeolites / B. Goodman, K. Hass, W. Schnpageser, [et al.] // Catalysis letters. — 2000. — Vol. 68, no. 1. — P. 85—93.

257. Co2+ ions as probes of Al distribution in the framework of zeolites. ZSM-5 study / J. Dedecek, D. Kaucky, B. Wichterlova, [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2002. — Vol. 4, no. 21. — P. 5406—5413.

258. Zinc-containing zeolite catalysts for ethane aromatization prepared by solid-state modification / A. L. Lapidus, A. A. Dergachev, V. A. Kostina, [et al.] // Russian Chemical Bulletin. — 2003. — Vol. 52. — P. 1094—1099.

259. International Zeolite Association (IZA). Database of Zeolite Structures / International Zeolite Association (IZA) ; International Zeolite Association. — 2025. — URL: https://europe.iza-structure.org/ (visited on 02/02/2025).

260. Erlebach A. Accurate large-scale simulations of siliceous zeolites by neural network potentials / A. Erlebach, P. Nachtigall, L. Grajciar // npj Computational Materials. — 2022. — Vol. 8, no. 1. — P. 174.

261. Benchmarking Selected Density Functionals and Dispersion Corrections for MOF-5 and Its Derivatives / J. Edzards, J. Santana-Andreo, H.-D. Saßnick, [et al.] // Journal of Chemical Theory and Computation. — 2025. — Vol. 21, no. 14.—P. 7062—7074.

262. Dedecek J. Tuning the Aluminum Distribution in Zeolites to Increase Their Performance in Acid-Catalyzed Reactions / J. Dedecek, E. Tabor, S. Sklenak // ChemSusChem. — 2019. — Vol. 12, no. 3. — P. 556—576.

263. Kinetic studies of reduction of nitric oxide with ammonia on Cu2+-exchanged zeolites / T. Komatsu, M. Nunokawa, I. S. Moon, [et al.] // Journal of Catalysis. —

1994. - Vol. 148, no. 2. - P. 427-437.

264. Influence of hydrothermal ageing on NH3-SCR over Fe-BEA—inhibition of NH3-SCR by ammonia / S. Shwan, R. Nedyalkova, J. Jansson, [et al.] // Topics in catalysis. — 2013. — Vol. 56, no. 1. — P. 80—88.

265. Yashnik S. The ammonia storage and ammonia species reactivity within Cu-ZSM-5 with different copper electronic states / S. Yashnik, Z. Ismagilov // Applied Catalysis A: General. — 2021. — Vol. 615. — P. 118054.

266. Hari C. Fluid catalytic cracking: Selectivity and product yield patterns / C. Hari, K. S. Balaraman, A. R. Balakrishnan // Chemical Engineering & Technology. —

1995. — Vol. 18, no. 5. — P. 364—369.

267. Ancheyta-Juárez J. A simple method for estimating gasoline, gas, and coke yields in FCC processes / J. Ancheyta-Juárez, J. A. Murillo-Hernández // Energy & Fuels. — 2000. — Vol. 14, no. 2. — P. 373—379.

268. A study of intermolecular hydrogen transfer from naphthenes to 1-hexene over zeolite catalysts / O. V. Potapenko, V. P. Doronin, T. P. Sorokina, [et al.] // Applied Catalysis A: General. — 2016. — Vol. 516. — P. 153—159.

269. The atomic partial charges arboretum: trying to see the forest for the trees / M. Cho, N. Sylvetsky, S. Eshafi, [et al.] // ChemPhysChem. - 2020. - Vol. 21, no. 8. — P. 688—696.

270. Chromatographic study of adsorption of n-alkanes on zeolites at high temperatures / J. F. Denayer, G. V. Baron, J. A. Martens, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 1998. — Vol. 102, no. 17. — P. 3077—3081.

271. Eder F. Bronsted acid site and pore controlled siting of alkane sorption in acidic molecular sieves / F. Eder, M. Stockenhuber, J. Lercher // The Journal of Physical Chemistry B. — 1997. — Vol. 101, no. 27. — P. 5414—5419.

272. Understanding water-zeolite interactions: on the accuracy of density functionals / K. Stanciakova, J. N. Louwen, B. M. Weckhuysen, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2021. — Vol. 125, no. 37. — P. 20261-20274.

273. Способы модифицирования цеолита типа ZSM-5 для изменения активности системы реакций переноса водорода при крекинге низших алифатических спиртов / Е. О. Алтынкович, К. С. Плехова, О. В. Потапенко [и др.] // Нефтехимия. — 2019. — Т. 59, № 4. — С. 378—387.

274. Shenderovich I. G. Experimentally established benchmark calculations of 31P NMR quantities /1. G. Shenderovich // Chemistry-Methods. — 2021. — Vol. 1, no. 1.—P. 61—70.

275. Hydrocracking of vacuum gas oil over NiMo/y-Al2O3: Effect of mesoporosity introduced by zeolite Y recrystallization / M. Kazakov, K. Nadeina, I. Danilova, [et al.] // Catalysis today. — 2018. — Vol. 305. — P. 117—125.

276. Hydrocracking of vacuum gas oil over NiMo/zeolite-Al2O3: Influence of zeolite properties / P. Dik, I. Danilova, I. Golubev, [et al.] // Fuel. — 2019. — Vol. 237. — P. 178-190.

277. Review on hydrodesulfurization over zeolite-based catalysts / T.-Y. Cui, A. Rajendran, H.-X. Fan, [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2021. — Vol. 60, no. 8. — P. 3295—3323.

278. Primo A. Zeolites as catalysts in oil refining / A. Primo, H. Garcia // Chemical Society Reviews. — 2014. — Vol. 43, no. 22. — P. 7548—7561.

279. Rahimpour M. R. Progress in catalytic naphtha reforming process: A review / M. R. Rahimpour, M. Jafari, D. Iranshahi // Applied energy. — 2013. — Vol. 109.—P. 79—93.

280. Conversion of Methanol to Para-Xylene over ZSM-5 Zeolites Modified by Zinc and Phosphorus / Y. Bai, X. Niu, Y.-E. Du, [et al.] // Molecules. — 2023. — Vol. 28, no. 13. —P. 4890.

281. Influence of preparation method on the performance of Zn-containing HZSM-5 catalysts in methanol-to-aromatics / X. Niu, J. Gao, Q. Miao, [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. — 2014. — Vol. 197. — P. 252—261.

282. Selective conversion of bio-derived ethanol to renewable BTX over Ga-ZSM-5 / Z. Li, A. W. Lepore, M. F. Salazar, [et al.] // Green Chemistry. — 2017. — Vol. 19, no. 18.-P. 4344-4352.

283. Methane activation by ZSM-5-supported transition metal centers / D. Kiani, S. Sourav, Y. Tang, [et al.] // Chemical Society Reviews. — 2021. — Vol. 50, no. 2.-P. 1251-1268.

284. Zeolite-Stabilized Di- and Tetranuclear Molybdenum Sulfide Clusters Form Stable Catalytic Hydrogenation Sites / R. Weindl, R. Khare, L. Kovarik, [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2021. — Vol. 60, no. 17. — P. 9301-9305.

285. Kusakari T. Selective oxidation of benzene to phenol with molecular oxygen on rhenium/zeolite catalysts / T. Kusakari, T. Sasaki, Y. Iwasawa // Chemical Communications. — 2004. — No. 8. — P. 992—993.

286. Stability and reactivity of copper oxo-clusters in ZSM-5 zeolite for selective methane oxidation to methanol / G. Li, P. Vassilev, M. Sanchez-Sanchez, [et al.] // Journal of Catalysis. — 2016. — Vol. 338. — P. 305—312.

287. Atomic insights into the Cu species supported on zeolite for direct oxidation of methane to methanol via low-damage HAADF-STEM / X. Tang, J. Ye, L. Guo, [et al.] // Advanced Materials. — 2023. — Vol. 35, no. 25. — P. 2208504.

288. Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol / V. L. Sushkevich, D. Palagin, M. Ranocchiari, [et al.] // Science. — 2017. — Vol. 356, no. 6337. — P. 523—527.

289. Zeolite and zeotype-catalysed transformations of biofuranic compounds / H. Li, S. Yang, A. Riisager, [et al.] // Green Chemistry. — 2016. — Vol. 18, no. 21. — P. 5701—5735.

290. Synthesis of Sn-Beta with Exclusive and High Framework Sn Content / W. N. P. Van Der Graaff, G. Li, B. Mezari, [et al.] // ChemCatChem. - 2015. -Vol. 7, no. 7.—P. 1152—1160.

291. Toward a Unified Identification of Ti Location in the MFI Framework of High-Ti-Loaded TS-1: Combined EXAFS, XANES, and DFT Study / J. Dong, H. Zhu, Y. Xiang, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2016. — Vol. 120, no. 36. - P. 20114-20124.

292. Comparison of all sites for Ti substitution in zeolite TS-1 by an accurate embedded-cluster method / R. C. Deka, V. A. Nasluzov, E. A. Ivanova-Shor, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2005. — Vol. 109, no. 51. — P. 24304-24310.

293. Nasir J. A. Understanding deNOx mechanisms in transition metal exchanged zeolites / J. A. Nasir, A. M. Beale, C. R. A. Catlow // Chemical Society Reviews. — 2024. — Vol. 53, no. 23. — P. 11657—11691.

294. The Rôle of Iron in Zeolite Beta for deNOx Catalysis / J. Abdul Nasir, J. Guan, T. W. Keal, [et al.] // Journal of Catalysis. - 2024. - Vol. 438. - P. 115696.

295. Selective Catalytic Reduction of NO over Fe-ZSM-5: Mechanistic Insights by Operando HERFD-XANES and Valence-to-Core X-ray Emission Spectroscopy / A. Boubnov, H. W. P. Carvalho, D. E. Doronkin, [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2014. — Vol. 136, no. 37. — P. 13006—13015.

296. Adsorption of NO on Cu exchanged zeolites, an FTIR study: effects of Cu levels, NO pressure, and catalyst pretreatment / T. Cheung, S. K. Bhargava, M. Hobday, [et al.] // Journal of Catalysis. — 1996. — Vol. 158, no. 1. — P. 301—310.

297. Operando Spatially- and Time-Resolved XAS Study on Zeolite Catalysts for Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3 / D. E. Doronkin, M. Casapu, T. Günter, [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2014. — Vol. 118, no. 19.-P. 10204-10212.

298. NO adsorption/desorption pathways over Pd/SSZ-13 low temperature NOx adsorbers investigated by operando FT-IR spectroscopy and microreactor study / R. Matarrese, L. Castoldi, S. Morandi, [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. — 2023. — Vol. 331. — P. 122723.

299. Achieving atomic dispersion of highly loaded transition metals in small-pore zeolite SSZ-13: High-capacity and high-efficiency low-temperature CO and passive NOx adsorbers / K. Khivantsev, N. R. Jaegers, L. Kovarik, [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2018. — Vol. 57, no. 51. — P. 16672-16677.

300. Zeolite-Based Materials for Catalytic Oxidation of Volatile Organic Compounds / S. Qiu, W. Lu, Z. Zeng, [et al.] // ChemCatChem. — 2025. — Vol. 17, no. 2. — e202401443.

301. Izadyar S. Fabrication of X zeolite based modified nano TiO2 photocatalytic paper for removal of VOC pollutants under visible light / S. Izadyar, S. Fatemi // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2013. — Vol. 52, no. 32. — P. 10961-10968.

302. Adsorptive and catalytic properties in the removal of volatile organic compounds over zeolite-based materials / L. Zhang, Y. Peng, J. Zhang, [et al.] // Chinese Journal of Catalysis. — 2016. — Vol. 37, no. 6. — P. 800—809.

303. Ikhlaq A. Catalytic ozonation for the removal of organic contaminants in water on ZSM-5 zeolites / A. Ikhlaq, D. R. Brown, B. Kasprzyk-Hordern // Applied Catalysis B: Environmental. — 2014. — Vol. 154. — P. 110—122.

304. Metal-zeolite catalysts for the removal of pharmaceutical pollutants in water by catalytic ozonation / A. Araujo, O. Soares, C. Orge, [et al.] // Journal of Environmental Chemical Engineering. — 2021. — Vol. 9, no. 6. — P. 106458.

305. Cobalt-containing BEA zeolite for catalytic combustion of toluene / A. Rokicinska, M. Drozdek, B. Dudek, [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. — 2017. — Vol. 212. — P. 59—67.

306. The abundant oxygen vacancies of the Co-Ce mixed oxides towards catalytic combustion toluene / Y. Wang, S. Wu, G. Wu, [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. — 2022. — Vol. 343. — P. 112158.

307. Bessell S. Investigation of bifunctional zeolite supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts / S. Bessell // Applied Catalysis A: General. — 1995. — Vol. 126, no. 2.—P. 235—244.

308. Hierarchical zeolite Y supported cobalt bifunctional catalyst for facilely tuning the product distribution of Fischer-Tropsch synthesis / C. Xing, G. Yang, M. Wu, [et al.] // Fuel. — 2015. — Vol. 148. — P. 48—57.

309. Fischer-Tropsch Synthesis on Bifunctional Cobalt Catalysts with the Use of Hierarchical Zeolite HBeta / R. Yakovenko, V. Bakun, I. Zubkov, [et al.] // Kinetics and Catalysis. — 2022. — Vol. 63, no. 4. — P. 399—411.

310. Van der Waal J. Zeolite titanium beta as a selective catalyst in the epoxidation of bulky alkenes / J. Van der Waal, M. Rigutto, H. Van Bekkum // Applied Catalysis A: General. - 1998. - Vol. 167, no. 2. - P. 331-342.

311. Bregante D. T. Periodic trends in olefin epoxidation over group IV and V framework-substituted zeolite catalysts: a kinetic and spectroscopic study / D. T. Bregante, D. W. Flaherty // Journal of the American Chemical Society. — 2017. - Vol. 139, no. 20. - P. 6888-6898.

312. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide: Activity of iron in zeolite matrices of various composition / L. Pirutko, V. Chernyavsky, A. Uriarte, [et al.] // Applied Catalysis A: General. — 2002. — Vol. 227, no. 1/2. — P. 143—157.

313. Selective oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide over MFI zeolites: 1. On the role of iron and aluminum / E. Hensen, Q. Zhu, R. Janssen, [et al.] // Journal of Catalysis. — 2005. — Vol. 233, no. 1. — P. 123—135.

314. Hensen E. Selective oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide over MFI zeolites: 2. On the effect of the iron and aluminum content and the preparation route / E. Hensen, Q. Zhu, R. Van Santen // Journal of Catalysis. — 2005. — Vol. 233, no. 1.-P. 136-146.

315. Direct hydroxylation of benzene to phenol using palladium-titanium silicalite zeolite bifunctional membrane reactors / X. Wang, B. Meng, X. Tan, [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2014. — Vol. 53, no. 14. — P. 5636—5645.

316. Improving the efficiency of the Diels-Alder process by using flow chemistry and zeolite catalysis / S. Seghers, L. Protasova, S. Mullens, [et al.] // Green Chemistry. — 2017. — Vol. 19, no. 1. — P. 237—248.

317. Elucidation of Diels-Alder reaction network of 2, 5-dimethylfuran and ethylene on HY zeolite catalyst / P. T. Do, J. R. McAtee, D. A. Watson, [et al.] // ACS catalysis. — 2013. — Vol. 3, no. 1. — P. 41—46.

318. Diels-Alder reaction between isoprene and methyl acrylate over different zeolites: influence of pore topology and acidity / C. Bernardon, B. Louis, V. Beneteau, [et al.] // ChemPlusChem. — 2013. — Vol. 78, no. 9. — P. 1134-1141.

319. The 'Open'Site of Lewis Acid Zeolites for Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer Reactions in Biomass Catalysis / M. Wu, M. Liu, P. Guo, [et al.] // ChemCatChem. - 2024. - Vol. 16, no. 24. - e202400896.

320. Miñambres J. F. Meerwein-Ponndorf-Verley reduction in current heterogeneous

V

catalysis research: a review / J. F. Miñambres, J. Cejka // Catalysis Reviews. — 2024. - Vol. 66, no. 5. - P. 2111-2152.

321. Baeyer-Villiger oxidation of cyclic ketones with H2O2 over mesoporous Sn-and Zr-BEA zeolites / M. Kurmach, A. O. Samotoi, S. O. Sotnik, [et al.] // Applied Nanoscience. — 2023. — Vol. 13, no. 10. — P. 6919—6928.

322. Catalytic dehydration of ethanol-to-ethylene over Rho zeolite under mild reaction conditions / D. Masih, S. Rohani, J. N. Kondo, [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. — 2019. — Vol. 282. — P. 91—99.

323. Low-temperature dehydration of ethanol to ethylene over Cu-zeolite catalysts synthesized from Cu-tetraethylenepentamine / Z. Wu, J. Zhang, Z. Su, [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2020. — Vol. 59, no. 39. — P. 17300-17306.

324. Wu C.-Y. Ethylene formation from ethanol dehydration using ZSM-5 catalyst / C.-Y. Wu, H.-S. Wu // ACS omega. - 2017. - Vol. 2, no. 8. - P. 4287-4296.

325. Comparison of four catalysts in the catalytic dehydration of ethanol to ethylene / X. Zhang, R. Wang, X. Yang, [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. — 2008. — Vol. 116, no. 1—3. — P. 210—215.

1.1 Схема установки каталитического крекинга................................12

1.2 Кислотные центры Брёнстеда и Льюиса в цеолите........................14

1.3 Термохимический цикл кислотности цеолитов и корреляция с сродством к протону..........................................................15

1.4 Примеры пористых структур цеолитов ....................................16

1.5 УФ-вид-спектры кобальт-модифицированных цеолитов ZSM-5 и их каталитическая активность..................................................17

1.6 Ароматические углеводороды в порах цеолитов CHA, DDR и LEV . . . 18

1.7 Трициклический механизм «углеводородного пула»...........20

1.8 Эволюция промежуточных соединений при MTO на цеолитах H-SSZ-13, H-Beta и H-ZSM-5........................21

1.9 Схема формирования кокса на цеолитных катализаторах........22

1.10 Эволюция углеводородных соединений при MTO в микропористых цеолитах ......................................................................24

1.11 Типы модифицирования цеолита ZSM-5 ....................................30

1.12 Положения металлических частиц в цеолите ..............................30

1.13 Публикации по цеолитным катализаторам, модифицированным металлами ....................................................................32

1.14 Методы синтеза металл-модифицированных цеолитов..........34

1.15 Механизм дегидрирования алканов на центрах Zn в модифицированных цеолитах ................................................40

1.16 Типы соединений фосфора в цеолитах и их сдвиги 31P ЯМР ......42

1.17 Связи P-O-A1 и 31P ЯМР спектры P-ZSM-5...............45

1.18 Структура цеолитов из тетраэдров [SiO4] и [AlO4]............49

1.19 Вторичные структурообразующие элементы каркаса цеолита......50

1.20 Расположение пар атомов алюминия в каркасе цеолита ..................53

1.21 Расположение Pd2+ в цеолитах BEA и CHA................53

1.22 Периодические и кластерные модели цеолитов MFI...........54

2.1 Установка для каталитических испытаний превращения этанола . . . . 69

2.2 Кластерная структура T94 цеолита Y...................81

3.1 Коэффициент переноса водорода и кислотность Zn-ZSM-5.......86

3.2 Коэффициент переноса водорода и кислотность Zn-ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 23 и 30)............................88

3.3 Суперячейка цеолита MFI и распределение расстояний пар Al.....96

3.4 Парные фрагменты-Al-O-(Si-O)„-Al в цеолите MFI........98

3.5 Распределение циклов в родительской ячейке цеолита MFI.......101

3.6 Пространственные характеристики пары узлов цеолита MFI......104

3.7 Принцип работы алгоритма DBSCAN...................107

3.8 Влияние £ на результаты кластеризации DBSCAN............108

3.9 Топологически эквивалентные кластерные структуры..........109

3.10 Распределение кластерных структур по разделяющим связям......110

3.11 Схема метода ONIOM............................112

3.12 Энергия связывания Zn2+ в различных парах Al-центров MFI......114

3.13 Активная область кластерных структур с Zn2+ .............. 115

3.14 Энергия связывания Zn2+ в различных парах Al-центров MFI (центры

с открытой конфигурацией) ......................... 119

3.15 Энергия адсорбции аммиака на кислотных центрах Льюиса, сформированных катионами Zn2+ ..................... 120

3.16 Структура комплексов [Zn(NH3)2]2+в ZSM-5...............121

3.17 Комбинированный критерий эффективности льюисовских кислотных центров, сформированных катионом цинка.................123

4.1 Влияние температуры на превращение гексадекана...........131

о I

4.2 Модели содалитовой ячейки цеолита Y с La3 ..............133

4.3 Конформеры гексадекана из анализа CREST...............134

4.4 Распределение конформеров гексадекана.................135

4.5 Оптимизированная геометрия адсорбированных молекул изопропанола и гексадекана на БКЦ цеолита Y..............136

4.6 Аппроксимация выхода продуктов каталитического превращения этанола сплайнами..............................144

4.7 Суммарные выходы продуктов каталитического превращения

этанола на H-ZSM-5.............................145

4.8 Выход C2-C4 углеводородов на H-ZSM-5 и P(2,8%)-ZSM-5.......146

4.9 Выход Ci,C5 и БТКЭ на H-ZSM-5 и P(2,8%)-ZSM-5...........147

4.10 Суммарные выходы продуктов на H-ZSM-5 и P(2,8%)-ZSM-5......148

4.11 Схема превращения этанола на ZSM-5 при 450 °C............151

4.12 Схема алкилирования и трансалкилирования на ZSM-5 при 450 °С . . . 152

4.13 Сходимость метаэвристических алгоритмов при оптимизации модели . 153

4.14 RMSE в зависимости от Л для моделей на ZSM-5 и P(2,8%)-ZSM-5 . . 155

4.15 Кинетические кривые превращения этанола на H-ZSM-5 и P(2,8%)-ZSM-5 (время работы катализатора = 10 мин)..........156

4.16 Кинетические кривые превращения этанола на H-ZSM-5 и P(2,8%)-ZSM-5 (время работы катализатора = 60 мин)..........156

4.17 Кинетические кривые превращения этанола на H-ZSM-5 и P(2,8%)-ZSM-5 (время работы катализатора = 120 мин).........157

4.18 Корреляция модельных и экспериментальных выходов при 450 °С . . .157