Особенности микроструктуры и термоэлектрических свойств средне- и высокоэнтропийных топологических материалов на основе теллурида висмута тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Япрынцева Екатерина Николаевна

• Япрынцева Екатерина Николаевна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Япрынцева Екатерина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, СВОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ

1.1 Термоэлектрические явления и свойства

1.2 Кристаллическая структура и термоэлектрические свойства теллурида висмута Bi2Te3 и соединений на его основе

1.3 Высокоэнтропийные термоэлектрические материалы

1.3.1 Структурная стабилизация, обусловленная энтропией

1.3.2 Расширение предела растворимости в высокоэнтропийных материалах

1.3.3 Модели для прогнозирования возможности формирования однофазных твердых растворов

1.3.4 Термоэлектрические свойства высокоэнтропийных материалов

1.3.5 Системы высокоэнтропийных термоэлектрических материалов

1.4 Термоэлектрические топологические материалы

1.5 Постановка цели и задач исследования

ГЛАВА 2 ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Искровое плазменное спекание

2.2 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

2.3 Рентгенофазовый анализ

2.4 Растровая электронная микроскопия

2.5 Определение термоэлектрической добротности

2.6 Методы исследования низкотемпературных транспортных свойств

ГЛАВА 3 ОСОБЕННОСТИ МИКРОСТРУКТУРЫ И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СРЕДНЕ- И ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕЛЛУРИДА ВИСМУТА

3.1 Среднеэнтропийное соединение BiSbTel,5Sel,5

3.1.1 Получение экспериментальных образцов BiSbTe1,5Se1,5

3.1.2 Особенности микроструктуры образцов среднеэнтропийного соединения BiSbTel,5Sel,5

3.1.3 Особенности термоэлектрических свойств среднеэнтропийного соединения BiSbTe1,5Se1,5

3.2 Двухфазное соединение на основе высокоэнтропийной системы

Bi-Sb-Te-Se-S

3.2.1 Получение экспериментальных образцов двухфазного соединения на основе высокоэнтропийной системы Bi-Sb-Te-Se-S

3.2.2 Особенности микроструктуры образцов двухфазного соединения на основе высокоэнтропийной системы Bi-Sb-Te-Se-S

3.2.3 Особенности термоэлектрических свойств образцов двухфазного соединения на основе высокоэнтропийной системы Bi-Sb-Te-Se-S

3.3 Высокоэнтропийное соединение (Bi2/зSbl/з)2(Te2/5Se2/5Sl/5)з

3.3.1 Получение экспериментальных образцов высокоэнтропийного соединения №^1/3)2^2^2^1/5)3

3.3.2 Особенности микроструктуры образцов высокоэнтропийного соединения №^1/3)2^2^2^1/5)3

3.3.3 Особенности термоэлектрических свойств образцов высокоэнтропийного соединения №^1/3)2(^2^2^1/5)3

Заключение по Главе

ГЛАВА 4 ОСОБЕННОСТИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Bi2Teз

4.1 Температурная эволюция поперечного магнитосопротивления в монокристалле Bi2Te2,7Se0,з при формировании состояния топологического изолятора

4.1.1 Получение монокристаллических образцов Bi2Te2,7Seo,з

112

4.1.2 Особенности температурного поведения удельного электрического сопротивления монокристалла В12Те2,73е0,3

4.1.3 Особенности температурного поведения поперечного магнитосопротивления монокристалла Б12Те2,7Бе0,3

4.1.4 Явление слабой антилокализации электронов в монокристалле Б12Те2,7Бе0,3

4.2 Свойства топологических изоляторов в монокристаллических толстых пленках высокоэнтропийного соединения (В^7^Ь1/3)2(Те2/^е2/^1/5)3

4.2.1 Получение монокристаллических толстых пленок высокоэнтропийного соединения ^12/38^/3)2(^2^2/581/5)3

4.2.2 Особенности микроструктуры монокристаллических толстых пленок высокоэнтропийного соединения (В12/33Ь1/3)2(Те2/53е2/581/5)3

4.2.3 Особенности низкотемпературных электрических свойств монокристаллических толстых пленок высокоэнтропийного соединения (В12/33Ь1/3)2(Те2/53е2/531/5)3

Заключение по Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности микроструктуры и термоэлектрических свойств средне- и высокоэнтропийных топологических материалов на основе теллурида висмута»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Одним из эффективных подходов физического материаловедения, направленным на улучшение свойств функциональных и конструкционных материалов, является разработка средне- и высокоэнтропийных сплавов. Среднеэнтропийные сплавы (СЭС) состоят из трех или четырех основных элементов, взятых в эквимолярном или близком к эквимолярному соотношении, которые конкурируют за одно и то же положение в кристаллической решетке сплава. Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) состоят из пяти или более основных элементов. Эти сплавы демонстрируют уникальные особенности физических свойств, которые привлекательны для различных приложений. В частности, СЭС и ВЭС демонстрируют низкую решеточную теплопроводность, что связано с эффективным рассеянием фононов на дефектах неупорядоченной структуры сплавов. Низкая теплопроводность является одной из ключевых физических предпосылок для повышения термоэлектрической добротности материалов. В настоящее время СЭС и ВЭС рассматриваются как новый класс перспективных термоэлектрических материалов. Для создания таких сплавов часто используют базовый термоэлектрический материал, который сам не является СЭС или ВЭС, но может быть преобразован в такой многокомпонентный сплав с помощью добавления других элементов, которые частично замещают соответствующие элементы в узлах структуры базового материала. Такие СЭС и ВЭС являются производными от базового материала. Часто в качестве базового материала для создания СЭС и ВЭС применяют теллурид висмута ВЬТе3, который является известным низкотемпературным термоэлектриком и используется для создания сплавов В^Те3-хБех с электронным типом проводимости и сплавов ВЬ-хБЬхТе3 с дырочным типом проводимости, широко применяемым при разработке термоэлектрических генераторов и твердотельных холодильников. Помимо превосходных

термоэлектрических свойств, Bi2Te3 является хорошо известным топологическим изолятором. Специфические особенности свойств топологических изоляторов тесно связаны с существованием и взаимодействием объемных изолирующих запрещенных состояний и поверхностных проводящих бесщелевых состояний с линейной дисперсией Дирака. Поверхностные состояния топологически защищены от обратного рассеяния симметрией обращения времени, обусловленной сильной спин-орбитальной связью. Топологические изоляторы рассматриваются и как интересные объекты в физике конденсированного состояния, и как перспективные материалы для различных приложений, включая высокоскоростную бездиссипативную электронику, спинтронику и квантовые вычисления. Помимо Bi2Te3, и другие низкотемпературные термоэлектрики с высокими термоэлектрическими характеристиками, такие как Bi2Seз и Sb2Teз, а также твердые растворы между Bi2Teз, Bi2Seз и Sb2Teз, также являются топологическими изоляторами. Тогда можно считать, что свойства топологических изоляторов тесно связаны с термоэлектрическими свойствами, поскольку они часто сосуществуют одновременно в одних и тех же материалах. Эта связь заключается в том, что эффективные термоэлектрические материалы являются узкозонными полупроводниками и состоят из тяжелых элементов, которые подавляют распространение фононов, уменьшая теплопроводность. Тяжелые элементы также характеризуются сильной спин-орбитальной связью, которая может приводить к образованию топологических поверхностных состояний.

Таким образом, получение и изучение свойств средне- и высокоэнтропийных топологических материалов на основе Bi2Te3, является актуальным направлением исследования, как для фундаментальной физики конденсированного состояния, так и для термоэлектрического материаловедения.

Степень разработанности темы. Разработка и изучение топологических термоэлектрических материалов является одним из перспективных направлений современного термоэлектрического материаловедения. Многочисленные исследования таких материалов, выполненные во многих зарубежных и российских

научных центрах (Max Planck Institute for Chemical Physics of Solids, Germany, Stanford Institute for Materials and Energy Sciences, USA, State Key Laboratory of Low Dimensional Quantum Physics, Department of Physics, Tsinghua University, People's Republic of China, National Taiwan University, Taiwan, НИТУ МИСИС, Россия, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Россия и др.), убедительно подтвердили плодотворность этого направления).

В настоящее время широко изучаются такие топологические термоэлектрические материалы, как известные термоэлектрики Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, Bi1-xSbx, (Bi, Sb)2(Te, Se)3, Pb1-xSnxSe. Исследования средне- и высокоэнтропийных топологических термоэлектриков практически не проводились, хотя соединение (Bi, Sb)2(Te, Se)3, может быть, причислено к классу СЭС (но сами авторы исследований этого материала никак не отмечали это соединение как среднеэнтропийное). Учитывая связь между свойствами топологических изоляторов и термоэлектрическими свойствами, обнаружение и изучение специфических свойств топологических изоляторов в средне- и высокоэнтропийных термоэлектриках, представляется важной и актуальной задачей.

Целью диссертационной работы являлось получение средне- и высокоэнтропийных термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута Bi2Te3, и идентификация, исследование и анализ особенностей их микроструктуры, термоэлектрических свойств и свойств топологических изоляторов.

Объектами исследования являлись поликристаллические образцы на основе среднеэнтропийного сплава BiSbTei,sSei,s, поликристаллические образцы двухфазного соединения на основе высокоэнтропийной системы Bi-Sb-Te-Se-S, поликристаллические образцы на основе высокоэнтропийного сплава (Bi2/3 Sbi/3)2(Te2/5Se2/5 S 1/5)3, монокристаллы Bi2Te2,7Seo,3, монокристаллические толстопленочные образцы на основе высокоэнтропийного сплава (Bi2/3Sbl/3)2(Te2/5Se2/5Sl/5)3.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Разработка способов получения однофазных образцов средне- и высокоэнтропийных материалов.

• Определение особенностей микроструктуры поликристаллических образцов на основе разрабатываемых материалов.

• Анализ особенностей термоэлектрических свойств (удельное электрическое сопротивление, коэффициент Зеебека, теплопроводность) образцов разрабатываемых материалов.

• Идентификация и анализ особенностей низкотемпературных электрических свойств (удельное электрическое сопротивление, магнитосопротивление) монокристаллических толстопленочных образцов на основе высокоэнтропийного сплава (Bi2/3Sb1/3)2(Te2/5Se2/5S1/5)3, характерных для топологических изоляторов.

Научная новизна работы.

• Впервые обнаружено, что реакционное искровое плазменное спекание образцов на основе среднеэнтропийного сплава BiSbTel,5Sel,5 приводит к формированию блочной текстуры. В процессе текстурирования формируются структурные блоки с непрерывными ламельными зеренными слоями определенной ориентации, но ориентации зеренных слоев в соседних блоках отличаются друг от друга.

• Впервые получен однофазный поликристаллический материал на основе высокоэнтропийного сплава (Bi2/3Sb1/3)2(Te2/5Se2/5S1/5)3 с однородным распределением элементов. Технология получения основана на выращивании монокристаллического прекурсора, который далее используется в качестве исходного порошка для применения в процессе искрового плазменного спекания.

• Впервые получен монокристаллический толстопленочный материал на основе высокоэнтропийного сплава (Bi2/3Sb1/3)2(Te2/5Se2/5S1/5)3, и представлены подтверждения формирования в нем состояния топологического изолятора.

• Определены особенности термоэлектрических свойств разрабатываемых

средне- и высокотемпературных материалов.

Достоверность полученных научных результатов обеспечивается:

• Применением технологических подходов к получению разрабатываемых материалов, позволяющих получать материалы с необходимой микроструктурой, элементным и фазовым составом;

• Использованием экспериментальных методов исследования, позволяющих обеспечить воспроизводимость результатов измерений, полученных на большом количестве предварительно аттестованных образцов;

• Удовлетворительным качественным и количественным описанием установленных закономерностей в рамках используемых физических моделей и механизмов, и получением обоснованных оценок физических величин, сделанных при анализе экспериментальных данных.

Теоретическая значимость работы обусловлена тем, что представленные в работе научные результаты углубляют и развивают физические представления об особенностях и закономерностях формирования термоэлектрических свойств в средне- и высокоэнтропийных соединениях на основе теллурида висмута.

Практическая значимость работы заключается в разработке эффективных технологических подходов, сочетающих самораспространяющийся высокотемпературный синтез и искровое плазменное спекание, для получения новых средне- и высокоэнтропийных материалов на основе теллурида висмута с управляемой микроструктурой. Установленные закономерности формирования блочных текстур и композитных структур позволяют создавать модифицированные сплавы с повышенной термоэлектрической добротностью, перспективные для коммерческого применения в качестве эффективных элементов термоэлектрических генераторов и твердотельных холодильников. Выявленные особенности топологических изоляторов в высокоэнтропийных сплавах открывают перспективы их применения не только в сфере термоэлектричества, но и в низкотемпературной электронике. В рамках работы было получено 2 свидетельства о регистрации ноу-хау.

Практическая значимость диссертационного исследования подтверждена внедрением полученных результатов в практику деятельности АО «РИФ» (акт внедрения № 040/09 от 30.09.2025).

Методология и методы исследования. Методология диссертационного исследования основана на научном подходе к улучшению основных термоэлектрических свойств и повышению эффективности материалов за счет создания средне- и высокоэнтропийных топологических термоэлектрических материалов, в которых могут быть реализованы специфические физические механизмы для управления их термоэлектрическими свойствами.

Для решения поставленных задач были использованы следующие методы исследования: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, растровая электронная микроскопия, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, четырехзондовый метод измерения удельного электрического сопротивления и коэффициента Зеебека, метод измерения поперечного магнитосопротивления, метод лазерной вспышки для определения полной теплопроводности, изучение эффекта Холла для определения типа и концентрации основных носителей тока.

Положения, выносимые на защиту:

1. Вследствие неоднородности исходного порошка, состоящего из больших и изотропных по форме частиц, при искровом плазменном спекании порошка в объемном материале на основе среднеэнтропийного соединения Б18ЬТе1;58е1;5, формируется блочная текстура, представленная структурными блоками с преимущественной ориентацией ламельных зеренных слоев в пределах каждого блока, и со случайной разориентацией ламельных слоев в различных блоках.

2. В процессе реакционного искрового плазменного спекания соединения с номинальным составом Б18ЬТе8е8, формируется композитный материал, состоящий из высокоэнтропийного соединения Б11;58Ь0;5Те1;258е1;2580;5, образующего непрерывную связанную «сетку», соответствующую матрице композита, и

полупроводникового Sb3S2, заполняющего изолированные друг от друга пустоты «сетки», формируя распределенный в объеме матрицы наполнитель.

3. Температурное поведение электрического сопротивления и поперечного магнитосопротивления топологического изолятора Bi2Te2,7Se0,3 определяется механизмами электрон-электронного рассеяния ниже 30 К и электрон-фононного рассеяния при более высоких температурах.

4. Монокристаллический толстопленочный материал на основе высокоэнтропийного соединения (Bi2/3Sbi/3)2(Te2/5Se2/5Si/5)3 при охлаждении ниже температуры ~32 К демонстрирует особенности свойств, характерные для топологических изоляторов: 1) переход от металлического к полупроводниковому поведению в температурной зависимости удельного электрического сопротивления, 2) появление острых минимумов на несимметричных зависимостях поперечного магнитосопротивления.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

1. XVII Межгосударственная конференция «Термоэлектрики и их применения» ISCTA 2021 (13-16 сентября 2021 г., Санкт-Петербург, РФ), доклад «Features of microstructure and thermoelectric properties of the medium-entropy BiSbTe15Se15 and PbSbTeSe».

2. XVIII Межгосударственная Конференция «Термоэлектрики и их применения» ISCTA 2023», (11-14 сентября 2023 г., г. Санкт-Петербург, РФ), доклад «Особенности микроструктуры и термоэлектрических свойств среднеэнтропийного сплава BiSbTe3/2Se3/2 и высокоэнтропийного сплава (Bi2/3Sb1/3)2(Te2/5Se2/5S1/5)3».

3. III International Conference and School «Synthesis, structure, and properties of high-entropy materials» (11-15 октября 2021 г., г. Екатеринбург, РФ), доклад «Preparation, microstructure and thermoelectric properties of medium-entropy BiSbTe1.5Se1.5 and PbSnTeSe alloys».

4. IV Международная школа-конференция «Перспективные

высокоэнтропийные материалы» (26-30 сентября 2022 г., г. Черноголовка, РФ), доклад "Features of microstructure and thermoelectric properties of two-phased material derived from initial high-entropy Bi-Sb-Te-Se-S system".

5. V Международная школа-конференция «Перспективные высокоэнтропийные материалы» (9-13 октября 2023 г., г. Санкт-Петербург), доклад "Features in low-temperature electrical properties of the high-entropy (Bi2/3Sbi/3)2(Te2/5Se2/5Si/5)3 alloy".

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ в изданиях, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК и индексируемых в базе данных Scopus и/или Web of Science, также 5 тезисов и докладов на международных конференциях. Получено 2 свидетельства о регистрации ноу-хау.

Личный вклад автора. Все научные результаты, представленные в диссертации, получены соискателем лично или при непосредственном участии соискателя. Личное участие автора заключается в проведении экспериментальных исследований, включая подготовку образцов, постановку и проведение экспериментов, обработке и анализе полученных результатов, подготовке материалов для научных публикаций в виде статей и докладов конференций.

Связь работы с научными программами. Диссертационная работа выполнена на кафедре теоретической и экспериментальной физики Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» в рамках следующих научных проектов:

1. Программа «Приоритет 2030», проект № 23110006 «Разработка методов синтеза материалов для низко- и среднетемпературных термоэлектрических генераторов нового поколения».

2. Программа «Приоритет - 2030», проект № 20180174 «Разработка перспективных материалов для создания альтернативных источников энергии".

3. Государственное задание вузам, проект № FZWG-2025-0008 «Разработка

научных и технологических основ создания эффективных термоэлектрических нанокомпозитов».

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, заключения, списка сокращений и списка использованной литературы из 165 источников; всего 161 страниц, в том числе 54 рисунка и 5 таблиц.

ГЛАВА 1 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, СВОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ

1.1 Термоэлектрические явления и свойства

Существуют следующие термоэлектрические явления, которые могут быть использованы для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую энергию и наоборот: эффект Зеебека, эффект Пельтье и эффект Томсона [1-4]. Схематические диаграммы этих эффектов приведены на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Схематические диаграммы (а) эффекта Зеебека для генерации электроэнергии, (б) эффекта Пельтье для охлаждения и (в) эффекта Томсона для обратимого охлаждения или нагрева

Эффект Зеебека был открыт немецким физиком Томасом Иоганном Зеебеком. Он заключается в том, что при возникновении градиента температуры (А!) между двумя соединениями разнородных материалов в замкнутой цепи возникает электрический ток. В свою очередь, ток появляется вследствие возникновения

термоэлектрической движущей силы (термо-ЭДС). Численно эффект Зеебека характеризуется с помощью коэффициента Зеебека (5), который связывает возникающую электродвижущую силу с градиентом температуры следующим образом

АУ=Б-АТ, (1.1)

где:

• А V - разность потенциалов (термо-ЭДС);

• 5 - коэффициент Зеебека, зависящий от материала и температуры;

• АТ - разность температур между двумя соединениями материалов.

Знак коэффициента Зеебека зависит от типа основных носителей заряда в материале, участвующих в токопереносе: в материалах с электронным типом проводимости коэффициент Зеебека будет отрицательным, в случае материалов с дырочным типом проводимости - положительным. Эффект Зеебека определяется несколькими физическими механизмами, основными среди которых являются индуцированная градиентом температур диффузия носителей заряда (электронов, дырок) и увлечение носителей заряда фононами, распространяющимися в условиях градиента температур от горячей области материала к холодной.

Эффект Пелътъе, открытый французским физиком Жаном Шарлем Атаназом Пельтье, заключается в том, что при прохождении электрического тока через контакт двух разнородных материалов, в зависимости от направления протекания тока, происходит выделение или поглощение тепла. Этот эффект описывается следующим уравнением

^ = каЬ1 = (ка-пь)1 , (1.2)

где:

dQ

• Ш - скорость выделения или поглощения тепловой энергии;

• паЬ - относительный коэффициент Пельтье для материалов а и Ь;

• па и ль - абсолютные коэффициенты Пельтье материалов а и Ь соответственно;

• I - сила электрического тока;

• Q - тепловая энергия;

• ? - время.

Физически механизм эффекта Пельтье связан с тем, что носители заряда, участвующие в токопереносе, при прохождении через контакт двух разнородных материалов, в зависимости от направления движения через контакт, будут иметь либо недостаточную, либо, напротив, избыточную энергию. В результате произойдет перераспределение носителей заряда по энергетическим уровням таким образом, что энергия носителей будет или повышаться (в этом случае теплота на контакте поглощается, так как пополнение недостающей энергии носителей происходит за счет «отбора» части тепловой энергии от энергии кристаллической решетки), или уменьшаться (теплота выделяется, так как теперь избыточная энергия носителей тока будет передаваться кристаллической решетке).

Эффект Томсона, открытый ирландским физиком и инженером Уильямом Томсоном (лордом Кельвином), возникает, когда электрический ток проходит через проводник, в котором существует градиент температуры. В этом случае происходит обратимое выделение или поглощение тепла, дополнительное к Джоулевому теплу. Эффект Томсона можно описать следующим образом

= аз)

где:

• т - коэффициент Томсона, зависящий от материала;

• I - сила тока;

йТ

• Их - градиент температуры вдоль проводника.

Термоэлектрические эффекты Зеебека, Пельтье и Томсона связаны друг с другом, и эта связь может быть выражена как

^аЬ=^аЬТ (1.4)

йТ Т

(1.5)

По сравнению с эффектами Зеебека и Пельтье, эффект Томсона вносит относительно небольшой вклад в процессы термоэлектрического преобразования энергии. По этой причине его часто не учитывают при проектировании термоэлектрических устройств и анализе их работы. Однако в случаях, когда в термоэлектрических системах возникает значительный градиент температуры, пренебрегать эффектом Томсона нельзя - его необходимо тщательно учитывать для точного описания процессов преобразования энергии.

Ключевым показателем для оценки эффективности преобразования энергии в термоэлектрических материалах служит термоэлектрическая добротность материалов (1Т) [5], определяемая формулой Иоффе

9 2аТ 92Т

2Т = —-= —, (1.6)

к рк' 4 '

где:

• о - электропроводность;

• р - удельное электрическое сопротивление;

• 5 - коэффициент Зеебека;

• к- полная теплопроводность;

• Т - средняя (рабочая) температура.

Удельная электропроводность характеризует способность материала проводить электрический ток с плотностью у, если в материале создано электрическое поле напряженностью Е. В случае слабых электрических полей связь между у и Е является линейной, так как в слабых полях электропроводность не зависит от поля, и соответствует закону Ома в дифференциальном виде [6]

у=аЕ, (1.7)

Помимо удельной электропроводности, электрические свойства материалов часто характеризуют обратной электропроводности величиной - удельным электрическим сопротивлением. Связь удельной электропроводности с удельным электрическим сопротивлением определяется выражением [6]

- = а = епд, (1.8)

где:

• е - заряд квазичастицы, равный по модулю заряду электрона в случае

электронной (или дырочной) проводимости;

• п - концентрация носителей тока;

• л - подвижность носителей тока.

Удельное электрической сопротивление (или удельная электропроводность) зависит от температуры, и температурная зависимость сопротивления является качественно различной для металлов и полупроводников (диэлектриков). Для химически чистых металлов при увеличении температуры удельное сопротивление также увеличивается по закону

Р=ЕтТ, (1.9)

'о

где р0 - удельное сопротивление металла при Т0 =273 К.

Для полупроводников, в отличие от металлов, удельное электрическое сопротивление при повышении температуры быстро уменьшается, часто следуя закону

Р = Роер/т, (1.10)

где р0 и в - некоторые постоянные, характерные для каждого полупроводникового материала для исследуемого интервала температур.

Различие в электрических свойствах металлов (проводников) и полупроводников (диэлектриков) связано с особенностями их зонной структуры (Рисунок 1.2). В металлах валентная зона лишь частично заполнена электронами, и заполненные энергетические уровни отделены от незаполненных уровнем Ферми Ер (при температуре абсолютного нуля). Таким образом, в металлах уровень Ферми располагается непосредственно в разрешенной энергетической зоне. Так как электронный газ в металлах является сильно вырожденным, то концентрация электронов практически не зависит от температуры. Наличие большого количества

свободных электронов в металлах обусловлено особенностями металлического типа химической связи.

Рисунок 1.2 - Особенности зонной структуры металлов

В полупроводниках концентрация носителей тока (электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне) контролируется термической генерацией электронно-дырочных пар за счет переходов «валентная зона ^ зона проводимости» (в случае собственной проводимости) или за счет переходов электронов с уровня донорной примеси в зону проводимости (донорные или электронные полупроводники), а также переходов электронов с валентной зоны на уровень акцепторной примеси (акцепторные или дырочные полупроводники). Эти процессы термической генерации носителей заряда в случае собственной и примесной проводимости изображены на рисунке 1.3.

Скорость дрейфового движения носителей тока в твердом теле под действием внешнего электрического поля характеризуется их подвижностью. В свою очередь, подвижность определяется временем релаксации и эффективной массой носителей тока. Так, электронная подвижность ¡лп определяется выражением [6]

(1.11)

где <т> - среднее время релаксации.

Основными механизмами рассеяния являются рассеяние на точечных дефектах, к которым относят нейтральные атомы или ионы, и рассеяние на акустических и оптических фононах.

Рисунок 1.3 - Образование носителей тока в полупроводниках за счет собственной и примесной (слева - электронной, справа - дырочной) проводимости

Механизмы рассеяния носителей тока характеризуется своей специфической температурной зависимостью подвижности. В случае рассеяния на ионах, температурная зависимость подвижности электронов может быть выражена как

Vn~T3/2, (1.12)

а при рассеянии носителей тока на акустических фононах зависимость ¡л(Т) имеет вид

ßn~T-3/2. (1.13)

Коэффициент Зеебека, или термо-ЭДС, определяется отношением разности электрических потенциалов, возникающей вследствие созданной в твердом теле разнице температур, к самой этой разнице (AV/AT). Коэффициент Зеебека определяется вкладом в электропроводность носителей заряда, имеющих энергии, которые отличаются от энергии Ферми. В случае невырожденных полупроводников коэффициент Зеебека определяется с помощью уравнения Больцмана следующим образом [7]

5 =

кв \(Е-ЕР)

(1.14)

е кв

где:

• кв - постоянная Больцмана;

• Е - энергия электрона;

• Ер - энергия электрона на уровне Ферми;

• А - константа.

Учитывая выражения, определяющие концентрации электронов и дырок, коэффициент Зеебека для невырожденного полупроводника можно выразить как [7]

где:

• п - концентрация электронов;

• р - концентрация дырок;

• Ыс - эффективная плотность состояний в зоне проводимости;

• N - эффективная плотность состояний в валентной зоне;

• ¡лэл - подвижность электронов;

• Мдщ> - подвижность дырок.

В общем случае, коэффициент Зеебека полупроводника, электропроводность которого определяется электронным и дырочным вкладами, также определяется вкладами электронов и дырок. Для полупроводника п-типа, в котором основными носителями тока являются электроны, коэффициент Зеебека имеет отрицательный знак. Для такого полупроводника в его нагретой области формируется положительный объемный заряд, так как электроны под действием градиента температур будут диффундировать из нагретой области в холодную область. Для полупроводника р-типа (основные носители заряда - дырки), коэффициент Зеебека имеет положительный знак, так как теперь из нагретой области диффундируют дырки, и в нагретой области будет возникать отрицательный объемный заряд. То есть, для

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Япрынцева Екатерина Николаевна, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Seebeck, H. Magnetische Polarisation der Metalle und Erze durch Temperatur Differenz / H. Seebeck. - Leipzig: Verlag von W. Engelmann, 1895. - 122 p.

2. Анатычук, Л.И. Физика термоэлектричества / Л.И. Анатычук - Черновцы: Букрек, 2008. - 388 с.

3. Peltier, M. Nouvelles experiences sur la caloricité des courants électriques / M. Peltier // Annales de chimie et de Physique. - 1883. - Vol. 56. - P. 371- 386.

4. Thomson, W. On thermoelectric currents in the linear conductors of crystalline substance / W. Thomson // Proceedings of the Royal Society of Edinburgh. - 1851. - Vol. 42. - P.91- 98.

5. Ioffe, A. Semiconductor thermoelements and thermoelectric cooling /A. Ioffe. - London: Infosearch Limited,1957. - 184 p.

6. Павлов, П.В. Физика твердого тела: Учебник. Изд. 4- е. / П.В. Павлов, Хохлов А.Ф. - М: ЛЕНАНД, 2015. - 496 с.

7. Mahan G.D. Introduction to thermoelectrics // APL Mater. - 2016. - Vol. 4. -P. 104806(1)-104806(8).

8. Tritt Terry M. Thermoelectric Phenomena, Materials, and Applications // Annu. Rev. Mater. Res. - 2011. - Vol. 41. - P. 433-48.

9. Rowe D. M. CRC Handbook of thermoelectrics. - CRC Press LLC, 1995. -

666 p.

10. Goldsmid H. Introduction to Thermoelectricity. 2nd ed. -Berlin: SpringerVerlag, 2016. - 278 p.

11. Wright D. A. Thermoelectric Properties of Bismuth Telluride and its Alloys / D. A. Wright // Nature. - 1958. - Vol. 181. - P. 834.

12. Goldsmid H. J. Bismuth telluride and its alloys as materials for thermoelectric generation / H. J. Goldsmid // Materials. - 2014. - Vol. 7. - P. 2577-2592.

13. Гольцман Б. М. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3 / Б. М. Гольцман, В. А. Кудинов, И. А. Смирнов. - М.: Наука, 1972. -320 с.

14. Ivanov O. Comparative analysis of the thermoelectric properties of the non-textured and textured Bi1.9Gd0.1Te3 compounds / O. Ivanov, M. Yaprintsev, A. Vasil'ev // Journal of Solid State Chemistry. - 2020. - Vol. 290. - P. 121559.

15. Ivanov O. Anisotropy of the grain size effect on the electrical resistivity of n-type Bi19Gd01Te3 thermoelectric textured by spark plasma sintering / O. Ivanov, M. Yaprintsev, A. Vasil'ev // Journal of the European Ceramic Society. - 2020. - Vol. 40, № 9. - P. 3431-3436.

16. Yaprintsev M. Thermoelectric properties of the textured Bi19Gd01Te3 compounds spark-plasma-sintered at various temperatures / M. Yaprintsev, A. Vasil'ev, O. Ivanov // Journal of the European Ceramic Society. - 2020. - Vol. 40, № 3. - P. 742-750.

17. Yaprintsev M. Sintering temperature effect on thermoelectric properties and microstructure of the grained Bi1.9Gd0.1Te3 compound / M. Yaprintsev, A. Vasil'ev, O. Ivanov // Journal of the European Ceramic Society. - 2019. - Vol. 39, №2 4. - P. 1193-1205.

18. Sarkar A. High-entropy oxides: fundamental aspects and electrochemical properties / A. Sarkar [et al.] // Advanced Materials. - 2019. - Vol. 31, № 26. - P. 1806236.

19. George E. P. High-entropy alloys / E. P. George, D. Raabe, R. O. Ritchie // Nature Reviews Materials. - 2019. - Vol. 4, № 8. - P. 515-534.

20. Rost C. M. Entropy stabilized oxides / C. M. Rost [et al.] // Nature Communications. - 2015. - Vol. 6. - P. 8485.

21. Dragoe N. Order emerging from disorder / N. Dragoe, D. Berardan // Science. - 2019. - Vol. 366, № 6465. - P. 573-574.

22. Braun J. L. Charge-induced disorder controls the thermal conductivity of entropy-stabilized oxides / J. L. Braun [et al.] // Advanced Materials. - 2018. - Vol. 30, № 51. - P. 1805004.

23. Tang Q. High-entropy thermoelectric materials / Q. Tang [et al.] // Joule. -2024. - Vol. 8, № 6. - P. 1641-1666.

24. Jiang B. High-entropy-stabilized chalcogenides with high thermoelectric performance / B. Jiang [et al.] // Science. - 2021. - Vol. 371, № 6531. - P. 830-834.

25. Jiang B. High figure-of-merit and power generation in high-entropy GeTe-based thermoelectrics / B. Jiang [et al.] // Science. - 2022. - Vol. 377, № 6602. - P. 208213.

26. Hong M. Advances in versatile GeTe thermoelectrics from materials to devices / M. Hong [et al.] // Advanced Materials. - 2023. - Vol. 35, № 2. - P. 2208272.

27. Gunnarsson O. Colloquium: Saturation of electrical resistivity / O. Gunnarsson, M. Calandra, J. E. Han // Reviews of Modern Physics. - 2003. - Vol. 75. - P. 1085-1099.

28. Hussey N. E. Universality of the Mott-Ioffe-Regel limit in metals / N. E. Hussey, K. Takenaka, H. Takagi // Philosophical Magazine. - 2004. - Vol. 84. - P. 28472864.

29. Cantor B. Multicomponent high entropy cantor alloys / B. Cantor // Progress in Materials Science. - 2021. - Vol. 120. - P. 100754.

30. Hu L. Entropy engineering of SnTe: multi principal-element alloying leading to ultralow lattice thermal conductivity and state-of-the art thermoelectric performance / L. Hu [et al.] // Advanced Energy Materials. - 2018. - Vol. 8. - P. 1802116.

31. Liu Y. Improved solubility in metavalently bonded solid leads to band alignment, ultralow thermal conductivity, and high thermoelectric performance in SnTe / Y. Liu [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2022. - Vol. 32. - P. 2209980.

32. Cui J. L. Thermoelectric properties of Cu-added Zn-Sb based alloys with multiphase equilibrium / J. L. Cui [et al.] // Materials Characterization. - 2009. - Vol. 60. - P. 824-828.

33. Hu C. Carrier grain boundary scattering in thermoelectric materials / C. Hu [et al.] // Energy & Environmental Science. - 2022. - Vol. 15. - P. 1406-1422.

34. Zhang K. B. Characterization of nanocrystalline CoCrFeNiCuAl high-entropy alloy powder processed by mechanical alloying / K. B. Zhang [et al.] // Materials Science Forum. - 2009. - Vol. 620-622. - P. 383-386.

35. Zhou Y. J. Microstructure characterizations and strengthening mechanism of multi principal component AlCoCrFeNiTi05 solid solution alloy with excellent mechanical properties / Y. J. Zhou [et al.] // Materials Letters. - 2008. - Vol. 62. - P. 2673-2676.

36. Wang X. F. Novel microstructure and properties of multicomponent CoCrCuFeNiTix alloys / X. F. Wang [et al.] // Intermetallics. - 2007. - Vol. 15. - P. 357362.

37. Liu R. Entropy as a gene-like performance indicator promoting thermoelectric materials / R. Liu [et al.] // Advanced Materials. - 2017. - Vol. 29. - P. 1702712.

38. Song Q. Thermoelectric materials with crystal amorphicity duality induced by large atomic size mismatch / Q. Song [et al.] // Joule. - 2021. - Vol. 5. - P. 1183-1195.

39. Zhu H. Design of highly efficient thermoelectric materials: tailoring reciprocal-space properties by real space modification / H. Zhu, C. Xiao, Y. Xie // Advanced Materials. - 2018. - Vol. 30. - P. 1802000.

40. Ren G.-K. Layered oxygen-containing thermoelectric materials: mechanisms, strategies, and beyond / G.-K. Ren [et al.] // Materials Today. - 2019. - Vol. 29. - P. 68-85.

41. Rost C. M. Electron and phonon thermal conductivity in high entropy carbides with variable carbon content / C. M. Rost [et al.] // Acta Materialia. - 2020. - Vol. 196. - P. 231-239.

42. Berardan D. Controlled Jahn-Teller distortion in (MgCoNiCuZn)O based high entropy oxides / D. Berardan [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. - Vol. 704. - P. 693-700.

43. Zheng Y. Defect engineering in thermoelectric materials: what have we learned? / Y. Zheng [et al.] // Chemical Society Reviews. - 2021. - Vol. 50. - P. 9022-9054.

44. Zhao L.-D. The panoscopic approach to high performance thermoelectrics / L.-D. Zhao, V. P. Dravid, M. G. Kanatzidis // Energy & Environmental Science. - 2014. - Vol. 7. - P. 251-268.

45. Liang G. (GeTe)1-x(AgSnSe2)x: Strong Atomic Disorder-Induced High Thermoelectric Performance near the Ioffe-Regel Limit / G. Liang [et al.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2021. - Vol. 13. - P. 47081-47089.

46. Jiang B. Entropy engineering promotes thermoelectric performance in p-type chalcogenides / B. Jiang [et al.] // Nature Communications. - 2021. - Vol. 12. - P. 3234.

47. Hu L. Entropy engineering of SnTe: multi principal-element alloying leading to ultralow lattice thermal conductivity and state-of-the art thermoelectric performance / L. Hu [et al.] // Advanced Energy Materials. - 2018. - Vol. 8. - P. 1802116.

48. Ma Z. High entropy semiconductor AgMnGeSbTe4 with desirable thermoelectric performance / Z. Ma [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2021. - Vol. 31. - P. 2103197.

49. Gurunathan R. Mapping thermoelectric transport in a multicomponent alloy space / R. Gurunathan [et al.] // Advanced Electronic Materials. - 2022. - Vol. 8. - P. 2200327.

50. Li M. Predicting the lattice thermal conductivity of alloyed compounds from the perspective of configurational entropy / M. Li [et al.] // npj Computational Materials. -2022. - Vol. 8. - P. 1-5.

51. Wang X. Enhanced thermoelectric performance in high entropy alloys Sn0.25Pb0.25Mn0.25Ge0.25Te / X. Wang [et al.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2021. - Vol. 13. - P. 18638-18647.

52. Roychowdhury S. Stabilizing n-type cubic GeSe by entropy driven alloying of AgBiSe2: ultralow thermal conductivity and promising thermoelectric performance / S. Roychowdhury [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2018. - Vol. 57. - P. 15167-15171.

53. Fan Z. Thermoelectric performance of PbSnTeSe high-entropy alloys / Z. Fan [et al.] // Materials Research Letters. - 2017. - Vol. 5. - P. 187-194.

54. Zhao S. Y. Synergistic effects on thermoelectric properties of Sn0.5Ge0.4875Te with Pb alloying / S. Y. Zhao [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2019. - Vol. 777. - P. 1334-1339.

55. Wang H. The criteria for beneficial disorder in thermoelectric solid solutions / H. Wang [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2013. - Vol. 23. - P. 1586-1596.

56. Ortiz B. R. Towards the high-throughput synthesis of bulk materials: thermoelectric PbTe-PbSe-SnTe SnSe alloys / B. R. Ortiz [et al.] // Molecular Systems Design & Engineering. - 2019. - Vol. 4. - P. 407-420.

57. Hong M. Realizing zT of 2.3 in Ge1-x-ySbxInyTe via reducing the phasetransition temperature and introducing resonant energy doping / M. Hong [et al.] // Advanced Materials. - 2018. - Vol. 30. - P. 1705942.

58. Zheng Z. Rhombohedral to cubic conversion of GeTe via MnTe alloying leads to ultralow thermal conductivity, electronic band convergence, and high thermoelectric performance / Z. Zheng [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2018

59. Das A. High thermoelectric performance in entropy-driven Ge1-2x-yPbxSnxSbyTe / A. Das [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2023. - Vol. 11. - P. 12793-12801.

60. Qiu Y. Realizing high thermoelectric performance in GeTe through decreasing the phase transition temperature via entropy engineering / Y. Qiu [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2019. - Vol. 7. - P. 26393-26401.

61. Suwardi A. Tailoring the phase transition temperature to achieve high performance cubic GeTe-based thermoelectrics / A. Suwardi [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2020. - Vol. 8. - P. 18880-18890.

62. Huang Z. High Thermoelectric Performance of New Rhombohedral Phase of GeSe stabilized through Alloying with AgSbSe2 / Z. Huang [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2017. - Vol. 56. - P. 14113-14118.

63. Braun J. L. Charge induced disorder controls the thermal conductivity of entropy-stabilized oxides / J. L. Braun [et al.] // Advanced Materials. - 2018. - Vol. 30. - P. e1805004.

64. Samanta M. Realization of Both n- and p-Type GeTe Thermoelectrics: electronic Structure Modulation by AgBiSe2 Alloying / M. Samanta [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2019. - Vol. 141. - P. 19505-19512.

65. Samanta M. Ultrahigh average thermoelectric figure of merit, low lattice thermal conductivity and enhanced microhardness in nanostructured (GeTe)x(AgSbSe2)100-x / M. Samanta [et al.] // Chemistry - A European Journal. - 2017. - Vol. 23. - P. 7438-7443.

66. Wang X. Band modulation and strain fluctuation for realizing high average zT in GeTe / X. Wang [et al.] // Advanced Energy Materials. - 2022. - Vol. 12. - P. 2201043.

67. Mitra M. Conventional Half-Heusler alloys advance state-of-the-art thermoelectric properties / M. Mitra [et al.] // Materials Today Physics. - 2022. - Vol. 28. -P. 100900.

68. Zeier W. G. Engineering half-Heusler thermoelectric materials using Zintl chemistry / W. G. Zeier [et al.] // Nature Reviews Materials. - 2016. - Vol. 1. - P. 1-10.

69. Xie H. Beneficial contribution of alloy disorder to electron and phonon transport in Half-Heusler thermoelectric materials / H. Xie [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2013. - Vol. 23. - P. 5123-5130.

70. Culp S. R. (Zr,Hf)Co(Sb,Sn) half-Heusler phases as high-temperature (>700 °C) p-type thermoelectric materials / S. R. Culp [et al.] // Applied Physics Letters. - 2008. -Vol. 93. - P. 022105.

71. Xia K. Half-Heusler thermoelectric materials / K. Xia [et al.] // Applied Physics Letters. - 2021. - Vol. 118. - P. 140503.

72. Schwall M. Phase separation as a key to a thermoelectric high efficiency / M. Schwall, B. Balke // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - Vol. 15. - P. 18681872.

73. Karati A. Thermoelectric properties of nanocrystalline half-Heusler high-entropy Ti2NiCoSni-xSbi+x (x = 0.3, 0.5, 0.7, 1) alloys with VEC >18 / A. Karati [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2022. - Vol. 927. - P. 166578.

74. Rabin D. High entropy alloy on single sub-lattice in MNiSn compound: stability and thermoelectric properties / D. Rabin [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2021. - Vol. 874. - P. 159940.

75. Fu C. High band degeneracy contributes to high thermoelectric performance in p-type Half-Heusler compounds / C. Fu [et al.] // Advanced Energy Materials. - 2014. - Vol. 4. - P. 1400600.

76. Yu J. Unique role of refractory Ta alloying in enhancing the figure of merit of NbFeSb thermoelectric materials / J. Yu [et al.] // Advanced Energy Materials. - 2018. -Vol. 8. - P. 1701313.

77. Yan X. Stronger phonon scattering by larger differences in atomic mass and size in p-type half-Heuslers Hf1-xTixCoSb0.8Sn0.2 / X. Yan [et al.] // Energy & Environmental Science. - 2012. - Vol. 5. - P. 7543.

78. Chen K. Synthesis and thermoelectric properties of high-entropy half-Heusler MFe1-xCoxSb (M = equimolar Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) / K. Chen [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2022. - Vol. 892. - P. 162045.

79. Luo P. Entropy engineering: A simpler route to both p- and n-type thermoelectrics from the same parent material / P. Luo [et al.] // Materials Today Physics. -2022. - Vol. 26. - P. 100745.

80. Zhang X. Ultralow lattice thermal conductivity and improved thermoelectric performance in a Hf free half-Heusler compound modulated by entropy engineering / X. Zhang [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2023. - Vol. 11. - P. 8150-8161.

81. Liu R. Entropy as a gene-like performance indicator promoting thermoelectric materials / R. Liu [et al.] // Advanced Materials. - 2017. - Vol. 29. - P. 1702712.

82. Zhao K. High thermoelectric performance and low thermal conductivity in Cu2-ySi/3Sei/3Tei/3 liquid-like materials with nanoscale mosaic structures / K. Zhao [et al.] // Nano Energy. - 2017. - Vol. 42. - P. 43-50.

83. Zhao K. Thermoelectric materials with crystal amorphicity duality induced by large atomic size mismatch / K. Zhao [et al.] // Joule. - 2021. - Vol. 5. - P. 1183-1195.

84. Zhang Z. Entropy engineering induced exceptional thermoelectric and mechanical performances in Cu2-yAgyTe1-2xSxSex / Z. Zhang [et al.] // Acta Materialia. -2022. - Vol. 224. - P. 117512.

85. Jiang B. Cu8GeSe6-based thermoelectric materials with an argyrodite structure / B. Jiang [et al.] // Journal of Materials Chemistry C. - 2017. - Vol. 5. - P. 943-952.

86. He J. Oxide thermoelectrics: the challenges, progress, and outlook / J. He, Y. Liu, R. Funahashi // Journal of Materials Research. - 2011. - Vol. 26. - P. 1762-1772.

87. Wang H. C. Doping effect of La and Dy on the thermoelectric properties of SrTiO3 / H. C. Wang [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. - 2011. - Vol. 94. - P. 838-842.

88. Wang J. Record high thermoelectric performance in bulk SrTiO3 via nano-scale modulation doping / J. Wang [et al.] // Nano Energy. - 2017. - Vol. 35. - P. 387-395.

89. Yao J. Stable cubic crystal structures and optimized thermoelectric performance of SrTiO3-based ceramics driven by entropy engineering / J. Yao [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2022. - Vol. 10. - P. 24561-24572.

90. Zhang P. High-entropy MTiO3 perovskite oxides with glass-like thermal conductivity for thermoelectric applications / P. Zhang [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2023. - Vol. 937. - P. 168366.

91. Park K. Colloidal synthesis and thermoelectric properties of La-doped SrTiO3 nanoparticles / K. Park [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2014. - Vol. 2. - P. 4217.

92. Zheng Y. Electrical and thermal transport behaviours of high entropy perovskite thermoelectric oxides / Y. Zheng [et al.] // Journal of Advanced Ceramics. - 2021.

- Vol. 10. - P. 377-384.

93. Banerjee R. High-entropy perovskites: an emergent class of oxide thermoelectrics with ultralow thermal conductivity / R. Banerjee [et al.] // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2020. - Vol. 8. - P. 17022-17032.

94. Yang C. Ultralow thermal conductivity and enhanced thermoelectric properties in a textured (Ca0.35Sr0.2Ba0.15Na0.2Bi01)3Co4O9 high-entropy ceramic / C. Yang [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2023. - Vol. 940. - P. 168802.

95. Fan Z. Thermoelectric high-entropy alloys with low lattice thermal conductivity / Z. Fan [et al.] // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6. - P. 52164-52170.

96. Bo L. Enhanced thermoelectric properties of Cu3SbSe4 via configuration^ entropy tuning / L. Bo [et al.] // Journal of Materials Science. - 2022. - Vol. 57. - P. 46434651.

97. Wang X. Orbital alignment for high performance thermoelectric YbCd2Sb2 alloys / X. Wang [et al.] // Chemistry of Materials. - 2018. - Vol. 30. - P. 5339-5345.

98. Zhang Z. A dual role by incorporation of magnesium in YbZn2Sb2 Zintl phase for enhanced thermoelectric performance / Z. Zhang [et al.] // Advanced Energy Materials.

- 2020. - Vol. 10. - P. 2001229.

99. Shuai J. Higher thermoelectric performance of Zintl phases (Eu0.sYb0.s)1-xCaxMg2Bi2 by band engineering and strain fluctuation / J. Shuai [et al.] // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2016. - Vol. 113. - P. E4125-E4132.

100. Dong W. Effects of Y, GdCu, and Al addition on the thermoelectric behavior of CoCrFeNi high entropy alloys / W. Dong [et al.] // Metals. - 2018. - Vol. 8. - P. 781.

101. Kane C. L. Z Topological Order and the Quantum Spin Hall Effect / C. L. Kane, E. J. Mele // Physical Review Letters. - 2005. - Vol. 95. - P. 146802.

102. Bernevig B. A. Quantum Spin Hall Effect and Topological Phase Transition in HgTe Quantum Wells / B. A. Bernevig, T. L. Hughes, S.-C. Zhang // Science. - 2006. - Vol. 314. - P. 1757.

103. Chang C.-Z. Experimental observation of the quantum anomalous Hall effect in a magnetic topological insulator / C.-Z. Chang [et al.] // Science. - 2013. - Vol. 340. - P. 167.

104. Rajamathi C. R. Weyl Semimetals as Hydrogen Evolution Catalysts / C. R. Rajamathi [et al.] // Advanced Materials. - 2017. - Vol. 29. - P. 1606202.

105. Li G. Dirac Nodal Arc Semimetal PtSn4: An Ideal Platform for Understanding Surface Properties and Catalysis for Hydrogen Evolution / G. Li [et al.] // Angewandte Chemie. - 2019. - Vol. 131. - P. 13241.

106. Li G. Surface states in bulk single crystal of topological semimetal Co3S^S2 toward water oxidation / G. Li [et al.] // Science Advances. - 2019. - Vol. 5. - P. eaaw9867.

107. Smejkal L. Topological antiferromagnetic spintronics / L. Smejkal, Y. Mokrousov, B. Yan, A. H. MacDonald // Nature Physics. - 2018. - Vol. 14. - P. 242.

108. Hsieh D. A topological Dirac insulator in a quantum spin Hall phase / D. Hsieh [et al.] // Nature. - 2008. - Vol. 452. - P. 970.

109. Chen Y. L. Experimental realization of a three-dimensional topological insulator, Bi2Te3 / Y. L. Chen [et al.] // Science. - 2009. - Vol. 325. - P. 178

110. Ben-Ayoun, D. High temperature thermoelectric properties of Cu2-xSe (0 < x < 0.25) alloys / D. Ben-Ayoun, Y. Sadia, Y. Gelbstein // Journal of Alloys and Compounds.

- 2017. - Vol. 722. - P. 33-38.

111. Borisenko, S. Experimental realization of a three-dimensional Dirac semimetal / S. Borisenko [et al.] // Physical Review Letters. - 2014. - Vol. 113. - P. 027603.

112. Li, Q. Chiral magnetic effect in ZrTes / Q. Li [et al.] // Nature Physics. - 2016.

- Vol. 12. - P. 550-554.

113. Morali, N. Fermi-arc reconstruction on the surface of Weyl semimetal BeAgAs / N. Morali [et al.] // Science. - 2019. - Vol. 365. - P. 1286-1291.

114. Hicks, L. D. Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit / L. D. Hicks, M. S. Dresselhaus // Physical Review B. - 1993. - Vol. 47. - P. 16631.

115. Mahan, G. D. The best thermoelectric / G. D. Mahan, J. O. Sofo // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 1996. - Vol. 93, No. 15. - P. 7436-7439.

116. Heremans, J. P. Enhancement of thermoelectric efficiency in PbTe by distortion of the electronic density of states / J. P. Heremans [et al.] // Science. - 2008. - Vol. 321. -P. 554-557.

117. Pei, Y. Convergence of electronic bands for high performance bulk thermoelectrics / Y. Pei [et al.] // Nature. - 2011. - Vol. 473. - P. 66-69.

118. Wang, H. PbSe endotaxial nanostructures for carrier scattering / H. Wang [et al.] // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2012. - Vol. 109, No. 25. - P. 9705-9709.

119. Hasan, M. Z. Colloquium: Topological insulators / M. Z. Hasan, C. L. Kane // Reviews of Modern Physics. - 2010. - Vol. 82. - P. 3045.

120. Chang, C.-Z. Experimental observation of the quantum anomalous Hall effect in a magnetic topological insulator / C.-Z. Chang [et al.] // Science. - 2013. - Vol. 340. - P. 167-170.

121. Rajamathi, C. R. Photochemical water splitting by bismuth chalcogenide topological insulators / C. R. Rajamathi [et al.] // Advanced Materials. - 2017. - Vol. 29. -P. 1606202.

122. Болдин, М. С. Физические основы технологии электромпульсного плазменного спекания : учеб.-метод. пособие / М. С. Болдин. - Нижний Новгород : Нижегород. гос. ун-т, 2012. - 59 с.

123. Su, X. Self-propagating high-temperature synthesis for compound thermoelectrics and new criterion for combustion processing / X. Su [et al.] // Nature Communications. - 2014. - Vol. 5. - P. 4908.

124. Carslaw, H. S. Conduction of heat in solids / H. S. Carslaw, J. C. Jaeger. - 2nd ed. - Oxford : Clarendon Press, 1959. - 517 p.

125. Нищев, К. Н. Измерение температуропроводности тонких металлических слоев методом лазерной вспышки / К. Н. Нищев [и др.] // Известия РАН. Серия физическая. - 2015. - Т. 79, № 4. - С. 583.

126. Parker, W. J. Flash method of determining thermal diffusivity, heat capacity and thermal conductivity / W. J. Parker [et al.] // Journal of Applied Physics. - 1961. - Vol. 32, No. 9. - P. 1679-1684.

127. Humphreys, F. J. Recrystallization and Related Annealing Phenomena / F. J. Humphreys, M. Hatherly. - 2nd ed. - Oxford : Elsevier, 2004.

128. Goldsmid, H. J. Estimation of the thermal band gap of a semiconductor from Seebeck measurements / H. J. Goldsmid, J. W. Sharp // Journal of Electronic Materials. -1999. - Vol. 28. - P. 869-872.

129. Kim, H. Characterization of Lorenz number with Seebeck coefficient measurement / H. Kim [et al.] // APL Materials. - 2015. - Vol. 3. - P. 041506.

130. Blakemore, J. S. Solid State Physics / J. S. Blakemore. - Cambridge : Cambridge University Press, 1985.

131. Wang, S. Conductivity-limiting bipolar thermal conductivity in semiconductors / S. Wang [et al.] // Scientific Reports. - 2015. - Vol. 5. - P. 10136.

132. Raphel, A. High entropy phenomena induced low thermal conductivity in BiSbTe1.5Se1.5 thermoelectric alloy through mechanical alloying and spark plasma sintering / A. Raphel, P. Vivekanandhan, S. Kumaran // Materials Letters. - 2020. - No. 269. - P. 127672.

133. Fan, Z. Thermoelectric high-entropy alloys with low lattice thermal conductivity / Z. Fan [et al.] // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6. - P. 52164-52170.

134. Liu, R. Enhanced thermoelectric performance of Te-doped Bi2Se3-x bulks by self-propagating high-temperatures synthesis / R. Liu, X. Tan, G. Ren // Crystals. - 2017. -Vol. 7, No. 8. - P. 257.

135. CRC Handbook of Chemistry and Physics / ed. W. M. Haynes. - 95th ed. -Boca Raton : CRC Press, 2014. - P. 4-48.

136. Pan, Y. Electrical and thermal transport properties of spark plasma sintered n-type Bi2Te3-xSex alloys: the combined effect of point defect and Se content / Y. Pan, T. R. Wei, C. F. Wu, J. F. Li // Journal of Materials Chemistry C. - 2015. - Vol. 3. - P. 1058310589.

137. Hu, L. Point defect engineering of high-performance bismuth-telluride-based thermoelectric materials / L. Hu, T. Zhu, X. Liu, X. Zhao // Advanced Functional Materials.

- 2014. - Vol. 24. - P. 5211-5218.

138. Yapryntseva, E. N. Microstructure and Thermoelectric Properties of Medium-Entropy BiSbTe1.5Se1.5 and PbSnTeSe Compounds Prepared by Reactive Spark Plasma Sintering / E. N. Yapryntseva, O. N. Ivanov, A. E. Vasil'ev, M. N. Yapryntsev // Semiconductors. - 2022. - Vol. 56, № 1. - P. 25-28.

139. Ivanov, O. Microstructure and thermoelectric properties of the medium-entropy block-textured BiSbTe15Se15 alloy / O. Ivanov, M. Yaprintsev, A. Vasil'ev, E. Yaprintseva // Journal of Alloys and Compounds. - 2021. - Vol. 872. - P. 159743.

140. Yaprintseva, E. Thermoelectric properties of medium-entropy PbSbTeSe alloy prepared by reactive spark plasma sintering / E. Yaprintseva, A. Vasil'ev, M. Yaprintsev, O. Ivanov // Materials Letters. - 2022. - Vol. 309. - P. 131416.

141. Yaprintseva, E. Preparation and thermoelectric properties of high-entropy (Bi2/3Sb1/3)2(Te2/5Se2/5S1/5)3 alloy / E. Yaprintseva, A. Vasil'ev, M. Yaprintsev, O. Ivanov // Materials Letters. - 2023. - Vol. 346. - P. 134568.

142. Vasil'ev, A. E. Aspects of the microstructure and thermoelectric properties of a two-phase ceramic material based on the high-entropy system Bi-Sb-Te-Se-S / A. E. Vasil'ev, O. N. Ivanov, M. N. Yaprintsev, E. N. Yaprintseva, A. V. Efremenko // Glass and Ceramics. - 2023. - Vol. 80, № 1. - P. 52-57.

143. Razeghi, M. Fundamentals of Solid State Engineering / M. Razeghi. - 3rd ed.

- New York : Springer, 2009. - 764 p.

144. Blakemore, J. S. Solid State Physics / J. S. Blakemore. - 2nd ed. - Cambridge : Cambridge University Press, 1985. - 506 p.

145. Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials / ed. S. Kasap, P. Capper. - 2nd ed. - Cham : Springer, 2017. - 1536 p.

146. Bass, J. Resistance of Co/Cu multilayers / J. Bass, W. P. Pratt, P. A. Schroeder // Reviews of Modern Physics. - 1990. - Vol. 62. - P. 645.

147. Swift, M. W. Impact of point defects on the electrical and thermal transport properties of bismuth telluride / M. W. Swift, C. G. Van de Walle // The European Physical Journal B. - 2017. - Vol. 90. - P. 151.

148. Zandt, T. The electronic structure of Bi2Te3 / T. Zandt, H. Dwelk, C. Janowitz, R. Manzke // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - Vol. 442. - P. 216-218.

149. Abrikosov, A. A. Fundamentals of the Theory of Metals / A. A. Abrikosov. -Mineola : Courier Dover Publications, 2017. - 640 p

150. Mitra, S. Anomalous transport in the Weyl semimetal TaAs / S. Mitra, J. G. S. Kang, J. Shin [et al.] // Physical Review B. - 2019. - Vol. 99. - P. 045119.

151. Wang, Y.-Y. Large linear magnetoresistance and high mobility in single crystals of topological insulator Bi2Te3 / Y.-Y. Wang, Q.-H. Yu, T.-L. Xia // Chinese Physics B. - 2016. - Vol. 25. - P. 107503.

152. Nivedan, A. Possible weak topological insulator state in PbS-SnS superlattice / A. Nivedan, K. Das, S. Kumar [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2020. -Vol. 32. - P. 265502.

153. Xu, M. Giant magnetoresistance and weak antilocalization in a high-mobility topological insulator Bi2Te2.1Se0.9 / M. Xu, L. Guo, L. Chen [et al.] // Frontiers of Physics. -2023. - Vol. 18. - P. 13304.

154. Shrestha, K. Magnetotransport in the topological semimetal DySb / K. Shrestha, M. Chou, D. Graf [et al.] // Physical Review B. - 2017. - Vol. 95. - P. 195113.

155. Chiatti, O. 2D-Surface States in the Topological Insulator Bi2Se3 exhibited by Terahertz Photoconductivity Measurements / O. Chiatti, C. Riha, D. Lawrenz [et al.] // Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6. - P. 27483.

156. Shekhar, C. Anomalous Hall effect in the Dirac semimetal GdPtBi / C. Shekhar, C. E. ViolBarbosa, B. Yan [et al.] // Physical Review B. - 2014. - Vol. 90. - P. 165140.

157. Shrestha, K. Nontrivial topological surface states in ZrSiS / K. Shrestha, D. Graf, V. Marinova, B. Lorenz, C. W. Chu // Journal of Applied Physics. - 2017. - Vol. 122.

- P. 145901.

158. Hikami, S. Spin-Orbit Interaction and Magnetoresistance in the Two Dimensional Random System / S. Hikami, A. Larkin, Y. Nagaoka // Progress of Theoretical Physics. - 1980. - Vol. 63. - P. 707-710.

159. Wang, J. Evidence for electron-electron interaction in topological insulator thin films / J. Wang, A. M. DaSilva, C.-Z. Chang [et al.] // Physical Review B. - 2011. - Vol. 83. - P. 245438.

160. Guo, S.-T. Anomalous Hall Effect in Zirconium Pentatelluride / S.-T. Guo, R. Sankar, Y.-Y. Chien [et al.] // Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6. - P. 27487.

161. Ivanov, O. Magnetoresistance and weak antilocalization of the bulk Bi1.9Gd0.1Te3 thermoelectric / O. Ivanov, V. Zakhvalinskii, T. Nikulicheva, M. Yaprintsev, S. Ivanichikhin // physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters. - 2018. - Vol. 12.

- P. 1800386.

162. Zhao, B. Weak antilocalization and electron-electron interaction in topological insulator Bi2Te3 thin films / B. Zhao, P. Cheng, H. Pan [et al.] // Scientific Reports. - 2016.

- Vol. 6. - P. 22377.

163. Wang, Z. Anisotropic magnetotransport properties in topological insulator Bi2Se3 nanoribbons / Z. Wang, L. Yang, X. Zhao, Z. Zhang, X. P. A. Gao // Nano Research.

- 2015. - Vol. 8, № 9. - P. 2963-2971.

164. Ivanov, O. Temperature evolution of transverse magnetoresistance due to forming the topological insulator state in single-crystalline n-type Bi2Te2.7Se0.3 / O. Ivanov, M. Yaprintsev, E. Yaprintseva, T. Nickulicheva, A. Vasil'ev // Physica Scripta. - 2024. -Vol. 99, № 3. - P. 035960.

165. Ivanov, O. Topological insulator behavior in low-temperature electrical resistivity of the high-entropy single-crystalline thick-filmed (Bi2/3Sbi/3)2(Te2/5Se2/5Si/5)3 alloy / O. Ivanov, M. Yaprintsev, E. Yaprintseva, T. Nickulicheva, A. Vasil'ev // Physica Scripta. - 2024. - Vol. 99, № 2. - P. 025913.