Получение и свойства водорастворимых производных хитозана и пленочных материалов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Енгибарян, Лоретта Германовна

• Енгибарян, Лоретта Германовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Енгибарян, Лоретта Германовна

ВВЕДЕНИЕ.

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Хитин и хитозан. Строение, структура и физико-химические свойства.

1.2. Производные хитозана, свойства и применение.

1.2.1. О, N - замещенные производные хитозана.

1.2.2. Коллоидные свойства производных хитина и хитозана.

1.3. Свойства растворов хитозана и его производных.

1.4.0сновные направления использования хитозана и производных.

2. МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ

2.1. Исходные материалы и химические реагенты.

2.2. Определение молекулярной массы хитозана.

2.3. Потенциометрическое титрование и расчет степени дезацетилирования хитозана.

2.4. Определение элементного состава.

2.5.Определение влажности образца.

2.6.0пределение зольности.

2.7. Определение набухания хитозана и хитозановых пленок в парах и в водной среде.

2.8. Определение сульфонатных групп в олигомере.

2.9. Приготовление формовочных растворов.

2. Ю.Формование хитозановых пленок.

2.11.Определение проницаемости и селективности хитозановых пленок методом первапорации.

2.12.Изучение реологических свойств растворов хитозана.

2.13. Определение деформационно-прочностных характеристик хитозановых пленок.

2.14.ИК-спектроскопия.

3.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.Получение нового водорастворимого производного хитозана.

3.1.1. Получение олигоэфирсульфокислоты.

3.1.2.Синтез олигоэтиленоксидсульфохитозана.

3.1.3.Модификация хитозана гликолевой кислотой, смесью олигоэфирсульфокислоты и гликолевой кислоты, и смесью олигоэфирсульфокислоты и уксусной кислоты.

3.2.Исследование реологических свойств растворов хитозана.

3.3.Получение и свойства пленок на основе производных хитозана

3.3.1. Получение и свойства пленок из нового водорастворимого производного хитозана- олигоэтиленоксидсульфоната хитозана.

3.3.2. Получение и свойства пленок хитозана, модифицированных сшивающими реагентами.

3.4. Регулирование набухания, растворимости и проницаемости хитозановых пленок.

4.ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и свойства водорастворимых производных хитозана и пленочных материалов на их основе»

Увеличение интенсивности антропогенного загрязнения окружающей среды, одной из причин которого является расширение производства и применения синтетических полимерных материалов, вполне оправданно привело к резкому повышению внимания к возможностям, которые дает использование природных биодеградируемых полимеров и их производных. Среди представителей этого класса высокомолекулярных соединений наряду с наиболее распространенным и нашедшим широкое практическое применение полисахаридом - целлюлозой все больший интерес привлекает хитин — полисахарид, воспроизводство которого только морскими ракообразными оценивается в 2-3 млрд. тонн в год, и его производное — хитозан, выделяемый, главным образом, из отходов, образующихся при переработке морепродуктов. В настоящее время хитозан - субстанция, без которой невозможно представить промышленную цивилизацию нашего столетия. [1,2,3].

Мировой потенциал сырьевых источников достаточен для производства 150 тыс. т хитозана в год [4]. Ведущую роль в исследованиях по хитиновой проблеме и производству продукции занимает Япония. Именно в Японии с 1972 г. впервые в мире начато производство хитина и хитозана, которое к настоящему времени достигло свыше 2000 т/год. Второе место по производству и использованию этих природных биополимеров занимает США, где выпускается более 700 т хитина и хитозана в год. В последние годы активно наращивают производство хитозана в Китае, Таиланде, Индии и др. (объем выпуска 250-300 т/ год)[5]. Значительными ресурсами ракообразных для производства хитозана (крабы, креветки, криль, гаммарус, речные раки, сепион каракатицы, гладиус кальмара и др.) обладает Россия. Наиболее масштабным, реальным и доступным источником сырья является панцирь дальневосточных крабов. По экспертным оценкам из добываемых крабов возможно выработать до 500 т хитозана в год [6]. Научно-технический потенциал России по проблеме хитина и хитозана сопоставим с потенциалом других стран, решающих эти проблемы, что обеспечивает ее вхождение в пятерку стран, имеющих наибольшие достижения по хитину и хитозану в научном и практическом плане [4,5]. • сельское хозяйство

•косметика

• пищевая промышленность

•здравоохранение

• иммобилизация ферментов и выращивание клеточных культур

•очистка и разделение веществ

• утилизация отходов и очистка воды

65%

Рис.1.

Хитин и хитозан называют «веществами XXI века». В настоящее время известно более 70 направлений использования хитина и его производных. Благодаря своим уникальным свойствам эти биополимеры уже нашли широкое применение в таких социально значимых областях, как медицина, фармацевтическая, пищевая, парфюмерно-косметическая промышленность, сельское хозяйство, биотехнология [ 7, 8, 9, 10]. При этом на первом месте по использованию хитозана стоит здравоохранение, на втором - сельское хозяйство и на третьем - утилизация отходов и очистка воды (рис. 1).

Дополнительная химическая модификация указанного полисахарида может обеспечить изменение набухания и растворимости в воде, регулирование физической и морфологической структуры получаемых пленок, в частности, их пористости.

Целью данной диссертационной работы является синтез новых водорастворимых производных хитозана при взаимодействии с органическими кислотами различной природы и исследование реологических и пленкообразующих свойств полученных производных, а также разработка способов модификации хитозановых пленок, позволяющих направленно регулировать их проницаемость (производительность), селективность (разделительную способность) и сорбционные свойства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать влияние условий проведения реакций на состав водорастворимых производных хитозана;

- исследовать реологические свойства растворов модифицированного хитозана, на основе которых получены пленки;

- изучить закономерности модификации хитозановых пленок реагентами, позволяющими регулировать их гидрофильно-липофильный баланс, способность сорбировать влагу и растворимость в различных средах;

- изучить влияние способа и условий модификации хитозановых пленок, химического строения, надмолекулярной и морфологической структуры на свойства и транспортные характеристики (производительность, селективность);

- на основании полученных данных определить условия проведения процесса модификации, обеспечивающие возможность получения пленок с заданным комплексом свойств.

Для решения поставленных задач в диссертации использованы методы: вискозиметрии, сорбции паров и жидкой воды, элементный анализ, потенциометрическое титрование, ИК-спектроскопия, динамометрия, рентгенография, электронная микроскопия.

Научная новизна работысостоит в получении данных о закономерностях синтеза новых водорастворимых производных хитозана, особенностях структуры и свойств их растворов в области физико-химии растворов полимеров, в частности, о влиянии состава и качества растворителя и получаемых из них пленок. В работе впервые: -получены водорастворимые производные хитозана олигоэтиленоксидсульфонат и гидроксиацетат — и смешанные соли хитозана, содержащие длинноцепочечные алкиленоксидные, гидроксиалкильные и алкильные радикалы;

-установлено снижение вязкости водных растворов производных хитозана при введении в макромолекулу объемных гидрофильных олигоэтиленоксидных заместителей;

-показано влияние на механические свойства пленок из солей хитозана с карбоновыми кислотами и олигоэфирсульфокислотой строения и соотношения заместителей;

-осуществлена модификация хитозановых пленок олигомерными эпоксидами — диглицидиловым и моноглицидиловым эфирами олигоэтиленоксида и додецилсульфатом натрия и определены их сорбционные и механические характеристики.

Практическая значимость. Показаны пути регулирования технологически важных характеристик формовочных растворов хитозана — вязкости и стабильности. Предложены способы модификации хитозановых пленок, позволяющие регулировать растворимость и степень их набухания в водных средах, что позволит использовать модифицированные пленки в качестве разделительных мембран. Выявлены факторы, позволяющие повысить качество хитозановых пленок как селективных мембран при первапорационном разделении водно-спиртовых смесей.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, экспериментального раздела, выводов и списка литературы (119 источников). Основной текст диссертации изложен на 123 страницах машинописного текста, включая 30 рисунков и 16 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Енгибарян, Лоретта Германовна

выводы

1. Впервые осуществлен синтез новых водорастворимых производных хитозана - олигоэтиленоксидсульфоната и гидроксиацетата, а также смешанных солей хитозана при взаимодействии с олигоэтиленоксидсульфокислотой, гликолевой кислотой и их смесями.

2. Установлен минимальный уровень степени замещения по олигоэтиленоксидсульфонатным и гидроксиацетатным группам, при котором образуются соответствующие водорастворимые производные хитозана.

3. Изучено влияние условий проведения реакции модифицирования хитозана (соотношения реагирующих веществ, концентрации, температуры и продолжительности) на состав и свойства продуктов взаимодействия. Определены условия, обеспечивающие получение водорастворимых производных хитозана со 100%-ным выходом.

4. Исследованы реологические свойства водных растворов ацетатов и олигоэтиленоксидсульфонатов хитозана. Показано, что растворы олигоэтиленоксидсульфоната хитозана, содержащего гидрофильные длинноцепочечные заместители, присоединенные к макромолекуле хитозана ионными связями, имеют более низкую вязкость, чем эквиконцентрированные растворы ацетата хитозана. Установлен факт снижения вязкости раствора олигоэтиленоксидсульфоната хитозана при увеличении количества олигомерных заместителей.

5. Показана возможность получения и изучены механические свойства пленок из олигоэтиленоксидсульфоната хитозана. Установлено, что введение объемных гидрофильных заместителей приводит к снижению прочностных и повышению эластических характеристик пленок.

6. Осуществлена поверхностная и объемная модификация хитозановых пленок при взаимодействии хитозана с олигомерными эпоксидами — диглицидиловым эфиром олигоэтиленоксида, моноглицидиловым эфиром олигоэтиленоксида и додецилсульфатом натрия, что позволило разработать способ регулирования их растворимости и степени набухания в водных средах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Енгибарян, Лоретта Германовна, 2004 год

1.Скрябин К.Г., Вихорева Г.А., Варламов В.П. Хитин и хитозан (получение, свойства и применение). — М.: Наука, 2002.-364 с.

2. Хитозан. Свойства и применение //Итоги.-2003.-№15.

3. Полякова JI.K. Чудо на промышленном потоке // Труженик моря.-2003.-интернет-версия.

4. Аквабиоресурсы Алтая как основа экономического роста / Овчаренко А.Г., Антонова О.И. // Обзорная информация http://aomai.ab.ru/Books/Files/1999-01 -HTML/05pap 05.html

5. Быков В.П. Состояние и перспективы развития производства хитина, хитозана и продуктов на их основе из панциря ракообразных // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. — Москва, 1999. С.26-28.

6. Варламов В.П. Место российской науки в мировом хитозановом буме // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана-Москва, 2001. -/Материалы шестой междунар. конф.

7. Неверова О. Краб воюет против рака // Известия.- 2002.

8. Симонова Л.В., Пашук Л.К. Хитин и хитозан // Косметика & медицина. -1998.-т. П.-№.1

9. Быкова В.М., Кривошеина Л.Н. Хитин, хитозан — биополимеры XXI века // Пшца, вкус, аромат. 2000. - № 1.- С. 4

10. Ю.Хитозан в медицине и рациональном питании /Жоголев К.Д., Никитин В.Д. //Обзорная информация С.-Петербург. - 2000. - 19-20 с.

11. И.Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И., Чижов О.С., Шибаев В.Н. Химия углеводов. М.: Химия. 1967.671 с.

12. Muzzarelli R.A.A. Chitin.- Oxford. Pergamon press, 1977. 309 p.

13. Антонов С.Ф., Виноходов С.В.Хирургические повязки на основе коллагена и хитозана. Арх. ветеринарных наук. Т.1. 4.2. С.191-196.

14. Кайминь И.Ф., Клявиньш З.В. Разработка медицинских сорбентов на основе отходов производства хитозановых бумаг //Производство и применение хитина и хитозана. -Москва, 1995.-/Тезисы докладов 4-ой всероссийской конференции.

15. Соросовский образовательный журнал.- 2001.- Т.7. №1. -С.54 Хитин и хитозан: строение, свойства, применение /Гальбрайх JI.C. // Обзорная информация, интернет-статья. - 2001. - http://www.pereplet.ru/obrazovanie/ stsoros/1151.html

16. Химическая модификация полисахаридов в твердом состоянии /Зеленецкий С.Н., Акопова Т.А. // Обзорная информация, интернет-статья. — 2002. http://www.ispm.ru/lab5/polisakharid.html

17. Плиско Е.А., Нудьга JI.A., Данилов С.Н. Хитин и его химические превращения // Успехи химии 1977. Т.46. №8. С.1470-1487.

18. Немцев С.В. Способы получения хитина и хитозана // Совершенствование производства хитина и хитозана из панцирьсодержащих отходов криля и пути их использования. Материалы 3-ей Всес конф. Москва. 1992. Р.7-15.

19. Вихорева Г. А., Горбачева И.Н., Гальбрайх Л.С. Химическое модифицирование полисахаридов гидробионтов // Хим. волокна.- 1994.-№ 5,- С.37-45.С

20. Piper J. Influence of synthetic polysaccharide sulfuric acid ester on the thrombocytes "in vivo" and "in vitro" //Acta Phisicl. Scand. 1945.-Bd.9.-P.28-38.

21. Банникова Г.Е., Гальбрайх JI. С. Исследования ферментативной деполимеризации сульфата хитозана // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана. Москва, 2001. -/Материалы шестой международной конф.

22. Нудьга Л. А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Синтез и свойства сульфоэтилхитозана//Журн. прикл. химии. 1974. Т.47. №4. С.872-876.

23. Будовская К.Э., Кузнецова Ю.Н., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Гальбрайх Л.С. Исследование возможности применения новых способоввыделения сульфата хитозана с целью упрощения технологического процесса его получения. // Хим.волокна. 1995.№5. С.34-37.

24. Hirano S., Ohe Y.// Carbohydr. Res. 1975.V.41.N1.P.1-2.

25. Юданова Т.Н., Соколов И.Ф. Ферментативная активность комплекса сульфат хитозана-протеаза С. // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана. Москва,. 2001. - /Материалы шестой международной конф.

26. Роговина С. 3., Вихорева Г. А., Акопова Т. А., Горбачева И. Н., Зеленецкий С. Н. Исследование взаимодействия хитозана с твердыми органическими кислотами в условиях сдвиговых деформаций.// Высокомолек. соед. А. 1997. - Т. 39. - № 6. - С. 941.

27. Kurita К., Nishimura S., Takeda Т.// Polim. J. 1990. V.22.N5.P.429-434.

28. Роговина C.3., Вихорева Г.А., Акопова Т.А. и др. Получение карбоксиметиловых эфиров хитина и хитозана в условиях пластического течения//Высокомолек. соед. 1995. Т.37Б. №10. С. 1797-1801.

29. Нудьга Л. А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Синтез и свойства сульфоэтилхитозана // ЖПХ. 1974. Т.47. №4. С.872-876.

30. Роговина С. 3., Акопова Т. А., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Зеленецкий С.Н. Модификация хитозана ангидридами дикарбоновых кислот в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. А. —1998. Т. 40. -№ 8. - С. 1389.

31. Албулов А.И., Самуйленко А.Я., Варламов В.П. Некоторые аспекты промышленного выпуска и применения хитозана и его производных // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана. Москва, 2001. -/Материалы шестой международной конференции.

32. Николаев А.Ф., Прокопов А.А., Шульгина Э.С., Чуднова В.М. Термические и деформационные свойства хитозановых пленок // ЖПХ. 1985. Т.58. № 8. С. 1870-1874.

33. Inukai Y., Kaida Y., Yasuda. // Adv. Chitin Sci. Proceedings of the 7-th Intern. Conf. on Chitin and Chitosan. Lion France / Ed.: A. Domard, G.A.T. Roberts, K.V. Varum. 1997. V.2. P.513-518.

34. Hoppe-SeylerF. //Ber. 1984. B.27.N.3. S.3329-3331.

35. Kurita K., Chikaoka S., Kamiya M., Koyama Y. // Bull. Chem. Soc. Japan 1988. V.61. N2. P. 927-930.

36. Практикум по высокомолекулярным соединениям. -M.: Химия, 1985.-224с.

37. Тагер А.А. Физикохимия полимеров — М.: Химия, 1978 — 544с.

38. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров М.: Химия, 1980.-438с. у7

39. Титова Е.Ф., Белавцева Е.М., Гамзазаде А.И. и др. Изучение структурообразования хитозана в растворах методом электронной микроскопии // Acta polimerica.- 1986.- Т.37.-№2.-С. 122-124.

40. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.-М.: Химия, 1971.-372с.

41. Скляр А.М., Гамзазаде А.И., Роговина Л.З. и др. Исследования реологических свойств разбавленных и умеренно концентрированных растворов хитозана // Высокомолекулярные соединения.- 1981.-Т.23.-№6.-С. 1396-1403.

42. Гамзазаде А.И., Скляр А.М., Павлова С.-С. А., Рогожин С.В. О вязкостных свойствах хитозана // Высокомоолекулярные соединения.- 1981.-Т.23.-№ 3.-С.594-597.

43. Илларионова E.JL, Калинина Т.Н., Чуфаровская Т.И., Хохлова В.А. Волокнистые, пленочные и пористые материалы на основе хитозана // Химические волокна.-1995.-№6.-С. 18-22.

44. Нудьга JI.A., Бочек А.М., Каллистов О.В. и др. Реологические свойства и надмолекулярная организация умерено концентрированных растворов хитозана в уксусной кислоте в зависимости от рН // Журнал прикладной химии.-1993.-Т.66.-№ 1.-С. 198-202.

45. Любина С .Я., Стреляна И. А., Нудьга Л. А. и др. Двойное лучепреломление в потоке и вязкость растворов хитозана в уксусной кислоте при различнойионой силе // Высокомолекулярные соединения.-1983.-Т.25.-№ 7.-С.1467-1472.

46. Акопова Т.А., Роговина С.З., Вихорева Г.А., Зеленецкий С.Н., Гальбрайх Л.С., Ениколопян Н.С. Образование хитозана из хитина в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 735737.

47. Вихорева Г.А., Роговина С.З., Пчелко О.М., Гальбрайх Л.С. Фазовое состояние и реологические свойства системы хитозан-уксусная кислота-вода. //Высокомолек. соед. А. 2001. Т.43. №6. С.1-6.

48. Гамзазаде А.И., Шлимак В.М., Скляр А.М., Штыкова Э.В., Павлова С.-С.А., Рогожин С.В. Исследование гидродинамических свойств растворов хитозана // Acta polimerica 1985. V.36.№8. Р.420.

49. Suzuki S., Ogawa K., Okura V., Hashimoto K., Suzuki M. Immunoadjuvant effect of chitin and chitosan // Prog, of the Second International Conference on chitin and chitosan. Ed. Hirano S., Tokura S.- Sapporo. - Japan. -P.210-212.

50. Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Гальбрайх JI.C. Химическое модифицирование полисахаридов гидробионтов // Химические волокна.-1994.-№5.-С.37-45.

51. Matsuda М., Kamizava С., Kabayashi К. Preparation of chitosan and modified chitosan mtmbranes for ultrafiltration and clialisis and determination of membrane properties // Kobunshi Robunshu.- 1988.- Vol.45, N7.- P.597-603.

52. Кильдеева H.P., Вихорева Г.А., Ларионова A.C., Гальбрайх Л.С. Перспективы использования хитозана для создания терапевтических систем //Тез. докл. Лекарственные препараты на основе модифицированных полисахаридов. Минск.- 1998.-С. 14-15.

53. Енгибарян Л.Г., Горчакова О.А., Пчелко О.М. и др. Свойства пленок из карбоксиметилированных производных хитина и хитозана // Тез. докл. Всерос. науч. технич. конф. Современные технологии текстильной промышленности.- М.- 1997.- С. 129-130.

54. Кайминь И.Ф., Озолиня Г.А. Применение композиций на основе хитозана в стоматологии // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 1999.- С.55-56.

55. Абдулов А.И., Симонова Л.В., Фролова М.А. и др. Перспективы применения хитозана в косметике // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 1999.-С.117-119.

56. Гамзазаде А.И., Исмаилов Э.Я., Тютерев С.Л. и др. Новая модификация индуктора болезнеустойчивости растений и регулятора роста // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. -М.: ВНИРО, 1999.- С.83-87.

57. Бегунов И.И., Надыкта В.Д., Исмаилов В.Я. Индуцированная устойчивость озимой пшеницы к корневым гнилям // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. — М.: ВНИРО, 1999.- С.81-82.

58. Максимов В.И., Родоман В.Е., Воскун С.Е. и др. Препарат на основе хитина «солихит», для лечения кишечногодисбактериоза у животных // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана.-М.: ВНИРО, 1999.- С. 164-169.

59. Сафронова Т.М., Бойцова Т.М. Хитозан как флокулянт нативного рыбного белка // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 1999.- С.251-252.

60. Веселова И.А., Шеховцева Т.Н., Бадун Г.А. Использование хитозана и его производных для иммобилизации ферментов // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. — М.: ВНИРО, 1999.- С.-265-268.

61. Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г., Тананаев И.Г. Сорбция плутония и нептуния хитинсодержащими материалами из растворов с высоким содержанием щелочи // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 1999.- С.252-253.

62. Горовая Л.Ф., Петюшенко А.П. Механизмы сорбции ионов металлов грибными хитинсодержащими комплексами // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 1999.- С.-134-136.

63. Вихорева Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина: Дисс. док. хим. наук.- М., 1998.- 317с.

64. Агеев Е.П., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. и др. Получение и свойства пленок хитозана и пленок ПЭК хитозана и карбоксиметилхитина // Высокомолекулярные соединения.- 1998.- Т.40.-№7.-С. 1198-1204.

65. Агеев Е.П., Котова С.Л., Скорикова Е.Е., Зезин А.Б. Первапорационные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты // Высокомолекулярные соединения.- 1996.-Т.38.-№2.- С.323-329.

66. Агеев Е.П., Котова С.Л. Макроскопические флуктуации проницаемости и селективности первапорацинных мембран // Биофизика.- 1996.-Т.41.-№3.-С.613-619.

67. Пчелко О.М., Енгибарян Л.Г. Исследование структуры и свойств хитозановых пленок // Сборник науч. трудов, выполненных по итогам конкурса грантов молодых ученых.- М.: МГТА, 1999.- С.23-30.

68. Агеев Е.П., Вихорева Г.А., Голуб М.А., Матушкина Н.М. Транспортные свойства хитозановых пленок // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. — М.: ВНИРО, 1999.-С.205.

69. Михайлов Г.М., Лебедева М.Ф., Нудьга Л.А. и др. Структура и механические свойства волокон из хитина, модифицированных эфирамицеллюлозы // Материалы Пятой конф. Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. М.: ВНИРО, 1999.- С.76-78.

70. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров.- М.: Химия, 1978.-328с.

71. Скорикова Е.Е. Получение, строение и свойства полиэлектролитных комплексов на основе хитозана и сульфата хитозана: Дисс. канд. хим. наук.-М., 1989.-202с.

72. Николаев А.Ф., Прокопов А.А., Шульгина Э.С. Термические и деформационные свойства пленок хитозана // Журнал прикладной химии.-1985.-Т.58.-№8.-С. 1870-1874.

73. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны,-М.: Химия, 1981.-231с.

74. Волков В.В. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны // Известия РАН. Серия химия. 1994.-№2.-С.208.

75. Практикум по высокомолекулярным соединениям.- М.:Химия, 1985.-224 с.

76. Мидлман С. Течение полимеров. М.: Химия, 1971. — 264 с.

77. Нудьга JI.A., Бочек А.М., Каллистов О.В. и др. Реологические свойства и надмолекулярная организация умерено концентрированных растворов хитозана в уксусной кислоте в зависимости от рН // Журнал прикладной химии.-1993.-Т.66.-№ 1.-С. 198-202.

78. Попов В.В., Пепеляев Ю.В., Нольде Т.В. и др. Инфракрасные спектры хитина и хитозана и их использование // Тез. докл. Четвертой всерос. конф. Производство и применение хитина и хитозана.- М.: ВНИРО, 1995.-С.20-23.

79. Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. О-алкилирование хитозана // Журн. общей химии. 1973. Т.43. №12. С.2752-2756.

80. ЮО.Базт М.Р. Свойства растворов и молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилового эфира хитозана // Дисс. канд. хим. наук.- М, 1990.-115с.

81. Горбачева И.Н. Разработка способов получения водорастворимых сульфатов хитозана и хитина и исследование их свойств // Дисс.канд. хим. наук. — М.: МТИ им. А.Н.Косыгина. 1989.-236 с.

82. Бычков С.М. Новые данные о гепарине // Вопросы мед.химии. 1981.-№6.-С.726-735.

83. Суслова Н.В. Разработка условий твердофазного модифицирования полисахаридов хитозана и целлюлозы - бифункциональными соединениями // Вып. квал. работа.- М.: МГТУ. 2000.-127 с.

84. Агеев Е.П., Котова С.Л. Макроскопические флуктуации проницаемости и селективности первапорационных мембран // Биофизика. — 1996.- Т.41.-№3.-С.613-619.

85. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Пер. под ред. Коршака В.В. М.: Мир. 1983. 2т.

86. Юб.Наканиси Е. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965. 210 с.

87. Ю7.Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. — Иваново, часть 1, 1988.-216 с.

88. Северс Э.Т. Реология полимеров. М. Химия. 1966.

89. Ю9.Николаев А.Ф., Прокопов А.А., Шульгина Э.С. Термические и деформационные свойства хитозановых пленок // Журнал прикладной химии. 1985. №8. С.1870-1874.

90. Ю.Роговин З.А. Химия целлюлозы / М.: Химия. 1972.518с.

91. Ш.Агеев Е.П., Котова С.Л., Скорикова Е.Е., Зезин А.Б. Первапорационные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты И Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. №2. С.323-329.

92. ПЗ.Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы Л.: Госхимиздат. 1962.964 с.

93. Samuels R.J.// J. Polymer Science. Polymer Phisics Ed. 1981.-V.19.-№7.-P.1081.

94. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976.-230с.

95. Пб.Нудьга Л.А. // Совершенствование производства хитина и хитозана из панцирьсодержащих отходов криля и пути их использования. Материалы 3-ейВсес. конф.-Москва. 1991.-М.: ВНИРО. 1992.-107с.

96. Краткий справочник химика М.1963.

97. И8.Гуляев Л.С., Андреев И.Н., Мальвинов Э.А. Затраты тепловой энергии при сушке вискозных текстильных нитей // Хим. волокна. 1987.№4. С. 4344.

98. Тагер А.А. Физико-химия полимеров.- М.: Химия. 1968.-536 с.