Получение цирконатов и гафнатов редкоземельных элементов с применением микроволнового излучения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гречишников Николай Владимирович

• Гречишников Николай Владимирович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Гречишников Николай Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Наукометрический анализ тематики

1.2. Структура и свойства цирконатов и гафнатов РЗЭ

1.3. Фазовые диаграммы и термодинамические свойства систем цирконатов и гафнатов РЗЭ

1.4. Фазовые переходы флюорит-пирохлор в цирконатах и гафнатах РЗЭ

1.5. Методы получения цирконатов и гафнатов РЗЭ

1.6. Некоторые области применения цирконатов и гафнатов РЗЭ

1.6.1. Термобарьерные покрытия

1.6.2. Твёрдые электролиты в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ)

1.6.3. Материалы для захоронения радиоактивных отходов

1.6.4. Люминофоры

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1. Исходные реагенты

2.2. Оборудование для обработки

2.2.1. Микроволновая обработка

2.2.2. Термическая обработка

2.3. Методы исследования

2.3.1. Комплексонометрическое титрование

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. ИК-спектроскопия

2.3.4. Исследование микроструктуры порошков

2.3.5. Измерение удельной поверхности порошков

2.3.6. Измерение среднего диаметра пор

2.3.7. Гранулометрический анализ с определением объемного распределения частиц по размерам

2.3.8. Измерение коэффициента термического линейного расширения

2.3.9. Расчет области когерентного рассеяния

2.3.10. Определение микронапряжений структуры

2.4. Получение и свойства маловодных гидроксидов циркония и гафния

2.4.1. Получение и свойства маловодного гидроксида циркония

2.4.2. Получение и свойства маловодного гидроксида гафния

2.4.3. Получение гидроксидов циркония и гафния

3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОТЕКАНИЯ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ ЦИРКОНАТОВ И ГАФНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

3.1. Получение цирконатов и гафнатов европия и гадолиния с использованием маловодного гидроксида циркония и гафния

3.2. Получение цирконатов и гафнатов европия и гадолиния с использованием гидроксида циркония и гафния

3.2.1. Определение влияния микроволнового излучения на фазовый состав сложнооксидных фаз состава Eu2-xGdxZr2O7 и Eu2-xGdxZr2O7 при x=0 и

3.2.2. Исследование влияния продолжительности микроволнового излучения на фазовый состав получаемых сложнооксидных фаз состава Eu2-xGdxZr2O7 и Eu2-xGdxZr2O7 при x=0 и

3.2.3. Определение влияния температуры термообработки на фазовый состав сложнооксидных фаз состава Eu2-xGdxZr2O7 и Eu2-xGdxZr2O7 при x=0 и

4. ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНООКСИДНЫХ ФАЗ СОСТАВА Eu2-xGdxZr2Ü7 и Eu2-xGdxHf2Ü7 С ПРИМЕНЕНИЕМ МИКРОВОЛНОВОЙ ОБРАБОТКИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

4.1. Получение сложнооксидных фаз состава Eu2-xGdxZr2Ü7 при х=0-2

4.2. Получение сложнооксидных фаз состава Eu2-xGdxHf2Ü7 при х=0-2

4.3. ИК- спектроскопия синтезированных сложнооксидных фаз

4.4. Анализ и характеристика микроструктуры и дисперсных свойств полученных порошков сложнооксидных фаз состава Eu2-xGdxZr2Ü7 и Eu2-xGdxHf2Ü7

4.4.1. Сложнооксидные фазы состава Eu2-xGdxZr2O7

4.4.2. Сложнооксидные фаза состава Eu2-xGdxHf2O7

4.5. Получение объемных керамических образцов и измерение коэффициента линейного термического расширения

4.5.1. КЛТР керамических образцов ряда Eu2-xGdxZr2O7

4.5.2. КЛТР керамических образцов ряда Eu2-xGdxHf2O7

ВЫВОДЫ

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение цирконатов и гафнатов редкоземельных элементов с применением микроволнового излучения»

ВВЕДЕНИЕ

С целью продления срока службы высокотемпературных компонентов силовых установок в авто-, авиа- и космической технике при рабочих температурах 800-1700 оС применяются термобарьерные покрытия с такими характеристиками, как высокая температура плавления, низкая теплопроводность, химическая инертность и фазовая стабильность. Длительное время в качестве материала таких покрытий и высокотемпературных керамических изделий применялся диоксид циркония, частично стабилизированный оксидом иттрия ZrO2-Y2Oз, однако по мере повышения эксплуатационных требований все чаще стали рассматриваться цирконаты и гафнаты редкоземельных элементов (РЗЭ) с упорядоченной структурой пирохлора, имеющие общую формулу А2В2О7 (где А= Eu-Gd; В= Zr или НГ). Материалы на основе цирконатов и гафнатов РЗЭ имеют в 1,5 раза ниже теплопроводность, чем материалы на основе ZrO2-Y2O, а также они устойчивее к термоциклированию: для ZrO2-Y2Oз количество циклов при температуре >1200 0С составляет до 500, в то время как цирконаты и гафнаты РЗЭ выдерживают до 1000 циклов при тех же температурах и одинаковых условиях нанесения. При этом они имеют коэффициент линейного термического расширения (КЛТР), менее или равный коэффициенту ZrO2-Y2Oз: 910-6-1110-6К-1 и ~11,5-10-6-К"1, соответственно. Изоструктурность цирконатов и гафнатов европия и гадолиния, кристаллизующихся в структурах типа пирохлор, а также близкие по размеру ионные радиусы европия и гадолиния (1,066 А и 1,053 А, соответственно) позволяют рассчитывать на существование твердых растворов замещения на их основе, что обеспечит возможность направленно модифицировать соединения под определенные технологические задачи. К настоящему времени в научной литературе присутствуют работы, посвященные получению и изучению свойств цирконатов и гафнатов РЗЭ со структурой флюорита и со структурой пирохлора, включающие в себя несколько разных ионов РЗЭ. Однако систематические теоретические и прикладные исследования, посвященные сложнооксидным фазам состава Eu2-xGdxZr2O7 и Eu2-xGdxHf2O7 при х=0,5-1,5, отсутствуют. В литературе представлены исследования сложнооксидных фаз, полученных преимущественно твердофазным методом, либо методом совместного осаждения, либо золь-гель методом. Однако указанные методы имеют ряд недостатков, связанных с труднодоступностью исходных реагентов, трудоемкостью проведения синтеза, а также с высокими температурами и длительной температурной обработкой. Согласно литературным данным [1, 2], использование микроволнового (МВ) излучения позволяет значительно (до 2-х раз) сократить продолжительность синтеза за счет безынерционного равномерного нагрева по всему объему, что ускоряет стадию

4

подготовки порошка к последующей термической обработке, а также сохранить реакционную способность исходных гидроксидов циркония и гафния. В связи с этим разработка новых и усовершенствование уже имеющихся методов получения высокодисперсных цирконатов и гафнатов РЗЭ, позволяющих сократить длительность и понизить температуру синтеза без сложного аппаратурного оформления, является актуальной и востребованной задачей.

Степень разработанности тематики

Исследования в области материалов для термобарьерных покрытий начались в первой половине 80-х годов XX века, когда в большинстве случаев объектом исследования выступал диоксид циркония с добавлением оксидов кальция и алюминия. Ко второй половине 80-х годов было определено, что происходящие фазовые превращения в диоксиде циркония негативно влияют на механические свойства и долговечность изделий, поэтому было решено добавлять оксид иттрия для его стабилизации. Это позволило получить материалы с КЛТР равным 11,5, и линейным характером изменений размеров вплоть до температур 1200 оС. Однако исследования в области получения материалов на основе диоксида циркония не прекращались, поскольку сохранялся ряд проблем, связанных с устойчивостью к термоциклированию при температурах свыше 1200 оС, а также развитием авиастроения и повышение КПД силовых установок, что требовало уменьшения теплопроводности. К 2010 г. в области термобарьерных покрытий прочно закрепились цирконаты и гафнаты РЗЭ со структурой пирохлора, о чем говорит количество публикаций по данной тематике на данный период времени. Однако с целью увеличения экономической эффективности, расширения номенклатуры материалов и получения материалов с заданными свойствами в настоящее время ведутся исследования многокомпонентных цирконатов и гафнатов, в том числе высокоэнтропийных, как со структурой пирохлора, так и со структурой флюорита.

Большой вклад в разработку тематики методов получения, а также изучения кристаллической структуры цирконатов и гафнатов РЗЭ внесли ведущие научные организации Российской Федерации: ИОНХ им. Н.С. Курнакова, ВИАМ НИЦ «Курчатовский институт», НИЯУ МИФИ, ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, а также коммерческие организации, например ООО «ТСЗП», АО «НП-АТОМ». Разрабатываемые материалы на основе цирконатов и гафнатов РЗЭ успешно проходят сертификацию и находят применение по своему прямому назначению.

Целью работы является разработка физико-химических основ метода получения сложнооксидных фаз состава Eu2-xGdxZr2O7 и Ещ-х0ёхНГ207

(при х=0; 0,5; 1; 1,5; 2) со структурой пирохлора и применением микроволнового излучения.

Задачи исследования:

1. На примере синтеза цирконата европия проследить влияние исходного соединения циркония - маловодный гидроксид (МВГ) и гидроксид циркония - в смеси с ацетатом европия на фазовый состав продукта, полученного после термообработки (Т=1200 оС; t=6 ч) с применением и без применения микроволнового излучения разной мощности;

2. Определить влияние условий микроволнового излучения на фазовый состав сложнооксидных фаз Eu2-xGdxZr2O7 и Eu2-xGdxHf2O7 (при х=0 и 2), образующихся после термообработки при 1200 оС;

3. Исследовать влияние температуры и продолжительности термообработки на кристаллическую структуру сложнооксидных фаз Eu2-xGdxZr2O7 и Eu2-xGdxHf2O7 (при х=0; 0,5; 1; 1,5; 2);

4. Исследовать дисперсность и микроструктуру порошков синтезированных сложнооксидных фаз;

5. Методом холодного одноосного прессования с последующим спеканием получить материалы основе синтезированных сложнооксидных фаз и исследовать их термомеханические свойства.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Впервые предложен и экспериментально обоснован метод синтеза сложнооксидных фаз состава Eu2-хGdхZr2O7 и Eщ-хGdхHf2O7 (при х = 0; 0,5; 1; 1,5; 2) со структурой пирохлора, основанный на комбинации воздействия микроволнового излучения на реакционную смесь, состоящую из гидроксида циркония или гафния и ацетатов европия и гадолиния, с последующей термообработкой при 1450 оС в течение 1 ч;

2. Установлено влияние продолжительности микроволновой обработки на формирование фазового состава сложнооксидных фаз Eu2-хGdхZr2O7 и Eu2-хGdхHf2O7 и найдены оптимальные условия, обеспечивающие получение однофазного продукта: для ряда цирконатов tмв=15 мин, для ряда гафнатов tмв=18 мин при мощности 600Вт;

3. Выполнено исследование КЛТР керамических материалов на основе сложнооксидных фаз Eu2-хGdхZr2O7 и Eu2-хGdхHf2O7 (при х=0,5; 1; 1,5) и впервые показано, что значения КЛТР для ряда Eu2-хGdхZr2O7 находятся в интервале от 9,1710-6 К-1 до 8,9410-6 К-1, а в ряду гафнатов Eu2-xGdxHf2O7 в интервале от 9,83 10-6К-1 до 9,72 10-6К-1.

Теоретическая и практическая значимость:

С применением микроволнового излучения получены сложнооксидные фазы состава Eu2-xGdxZr207 и Eu2-xGdxHf207 и рассчитаны параметры элементарной ячейки для х= 0,5; 1; 1,5; найдены условия термообработки, необходимые для формирования структуры пирохлора; установлено содержание гадолиния, приводящее к разупорядочению структуры пирохлора и образованию структуры флюорита; изучена дисперсность и микроструктура порошков сложнооксидных фаз после термообработки при 1500 оС; выявлена связь между химическим составом и термомеханическими свойствами (КЛТР) объемных спеченных образцов на основе сложнооксидных фаз Ещ-xGdxZr207 и Eu2-xGdxHf207 (при х=0; 0,5; 1; 1,5; 2) и установлено, что замещение европия гадолинием приводит к уменьшению КЛТР. Предложенный метод синтеза может найти применение для получения относительно крупных партий сложнооксидных фаз состава Eu2-xGdxZr207 и Eu2-xGdxHf207 (при х=0; 0,5; 1; 1,5; 2) с заданной кристаллической структурой (метастабильная флюоритоподобная или упорядоченная пирохлорная); он позволяет сократить общее время синтеза до 2 ч и снизить температуру и продолжительность термообработки до 1 ч и 1500 оС по сравнению с традиционными методами синтеза (при твердофазном синтезе - от 10 ч при >1500 оС). Полученные зависимости свойств сложнооксидных фаз Eu2-xGdxZr207 и Eu2-xGdxHf207 (при х=0; 0,5; 1; 1,5; 2) от их химического состава позволят расширить номенклатуру применяемых соединений, используемых для получения керамических изделий или покрытий. Данные о форме и размерах частиц порошков полученных сложнооксидных фаз позволят оптимизировать получение керамики и покрытий на их основе.

Положения, выносимые на защиту:

1. Совокупность данных о фазовом составе Eu2-xGdxZr207 и Eu2-xGdxHf207 (при х=0; 0,5; 1; 1,5; 2) после термической обработки, полученных при использовании гидроксида циркония или гафния в качестве исходного реагента как с применением микроволнового воздействия на реакционную смесь, так и без него;

2. Зависимость фазового состава получаемых сложнооксидных фаз Eu2-xGdxZr207 и Eu2-xGdxHf207 (при х=0 и 2) после термообработки от продолжительности микроволнового излучения при использовании в качестве исходных реагентов гидроксида циркония или гафния;

3. Влияние состава сложнооксидных фаз Eu2-xGdxZr207 и Eu2-xGdxHf207 (при х=0; 0,5; 1; 1,5; 2) и температуры термической обработки на образование упорядоченной структуры пирохлора с учетом предварительного микроволнового воздействия;

4. Зависимость КЛТР керамических материалов от состава сложнооксидных фаз Ещ-х0ёх2г207 и Еи2-х0ёхНГ207 (при х=0; 0,5; 1; 1,5; 2).

Достоверность и обоснованность результатов обусловлена применением современных методик и методов исследования (рентгенофазовый анализ, дифференциально-термический анализ, инфракрасная спектроскопия, дилатометрия, сканирующая электронная микроскопия) взаимно подтверждающих полученные данные и использования приборов, прошедших государственную поверку.

Личный вклад автора состоял в анализе отечественной и зарубежной научно-технической литературы по теме работы; постановка цели и задач исследования, выполнение экспериментальных исследований, обработке и интерпретации полученных данных; разработке и описании методик получения, написание статей в научных журналах и сборниках тезисов; апробации полученных результатов на конференциях и семинарах.

Апробация работы. Основные результаты представлены на 11 международных и всероссийских конференциях, а также научно-практических школах и семинарах, В том числе: XI конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Россия, Москва 2021), VI Международная научная конференция по химии и химической технологии (Россия, Иваново 2021), XII конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Россия, Москва 2022), Всероссийская конференция по фундаментальной химии «ХИМИЯ-ХХ! ВЕК» (Россия, Ижевск 2022), XIV Всероссийская школа-конференция молодых учёных с международным участием «КоМУ-2022» (Россия, Ижевск 2022), XIII конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Россия, Москва 2023), Всероссийская конференция «XXIV Всероссийское совещание по неорганическим и органосиликатным покрытиям» (Россия, Санкт-Петербург 2023), «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Россия, Москва 2023), XIV конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Россия, Москва 2024), XXI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Россия, Москва 2024), XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Федеральная территория «Сириус», 2024).

Работа выполнена при поддержке индивидуального гранта автора по программе УМНИК (Договор №17563ГУ/2022 от 04.05.2022).

Публикации. Основные научные результаты, полученные по итогам выполнения диссертационной работы, отражены в 4 статьях в журналах, включенных в перечень ВАК, 2 патентах, 11 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

1. АНАЛИТИЧЕСКИМ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Наукометрический анализ тематики

Наукометрический анализ данных о соединениях со структурой пирохлора состава Eu2Zr2O7, Eu2Hf2O7, Gd2Zr2O7 Gd2Hf2O7 выполнялся на базе платформы SciFinder (STN International) в период январь-февраль 2023 г.

По запросу «Zirconates» получен 33 462 результат. График количества публикаций по годам представлен на рис. 1.

Рисунок 1. Результаты запроса «Zirconates» в поисковой системе Sci-Finder CAS Из результатов видно, что начало публикаций работ на данную тему начинаются в 50-х годах XX века, а основной пик публикаций приходится на середину 2010-х годов. Раздел «Общее» показывает основную направленность научных статей: около 56% приходится на цирконаты РЗЭ.

Похожая картина получена по запросу «Rare earth hafnates»: из 215 944 результатов около 104 000 приходится на гафнаты РЗЭ. На рис. 2 представлен график объема публикаций с 1953 года.

Рисунок 2. Результаты запроса «Rare earth hafnates» в поисковой системе Sci-Finder

CAS

Также в середине 2010-х годов наблюдался большой объем публикаций, связанных с исследованием оксидных фаз, в том числе индивидуальных гафнатов РЗЭ.

Судя по результатам запросов в поисковых системах, в тот же промежуток времени исследуются цирконаты и гафнаты с содержанием более двух редкоземельных элементов. На рис. 3 представлены объемы публикаций по запросу «Multicomponent rare earth zirconate pyrochlores».

Рисунок 3. Результаты запроса «Multicomponent rare earth zirconate» в поисковой

системе Sci-Finder CAS

Количество результатов составило 1 581. На рис. 4 результаты по объемам публикаций, отвечающим на запрос «Multicomponent rare earth hafnate». Общее количество результатов составило 236 610.

Рисунок 4. Результаты запроса «Multicomponent rare earth hafnate» в поисковой системе

Sci-Finder CAS

Анализ временных интервалов показал, что наибольшее число публикаций приходится на 2010-2020 годы. Однако данный результат запроса включает работы, посвященные получению и исследованию соединений без точного определения структуры, т.е. работы, связанные с получением разупорядоченной структуры флюорита, упорядоченной структуры пирохлора, большого ряда твердых растворов на основе цирконатов и гафнатов и т.д.

Были произведены запросы с уточнением получаемых структур. На запрос «Multicomponent zirconates of rare earth elements with pyrochlore structure» поисковая система выдала 23 459 результатов. На рис. 5 представлен график объема публикаций.

А на поисковой запрос «Multicomponent hafnates of rare earth elements with pyrochlore structure» выдано 22 657 результатов. На рис. 6 представлен график объема публикаций.

Рисунок 5. Результаты запроса «Multicomponent zirconates of rare earth elements with pyrochlore structure» в поисковой системе Sci-Finder CAS

Рисунок 6. Результаты запроса «Multicomponent hafnates of rare earth elements with pyrochlore structure» в поисковой системе Sci-Finder CAS Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что выбор методики синтеза того или иного сложного оксида связан с его последующим целевым назначением. Если задачей стоит исследования физико-химических свойств вещества

или образцов, которые в дальнейшем предстоит наносить в качестве покрытий на подложку, нужно получить крупнодисперсный продукт. Для получения керамических образцов целесообразно использовать высокодисперсный порошок, что приводит к повышению плотности, и как следствие, качеству получаемых изделий, а также уменьшению энерго- и ресурсозатрат.

Выборка результатов по странам и организациям показывает, что соединения Eu2Zr2Ü7, Eu2Hf2Ü7, Gd2Zr2Ü7, Gd2Hf2Ü7 активно изучаются, при этом лидерами по количеству публикаций являются Китай, Германия, Франция, Россия. Стоит отметить, что исследования по данной теме проводились и в СССР, как в отраслевых НИИ, так и на базе РАН.

В России данная тематика разрабатывается такими организациями как: НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ, ИОНХ им. Курнакова РАН, ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, ООО «ТСЗП», АО «НП-АТОМ».

Распределение количества публикаций по тематике однозначно показывает, что все рассматриваемые соединения изучаются с целью их практического применения в области термобарьерных покрытий и других отраслях, где требуются термически стойкие материалы, а также твердых электролитов и материалов для иммобилизации радиоактивных отходов.

1.2. Структура и свойства цирконатов и гафнатов РЗЭ

Цирконаты и гафнаты РЗЭ являются основой перспективных материалов в широком спектре областей применения. Данные соединения могут кристаллизоваться с разупорядоченной структурой флюорита и упорядоченной структурой пирохлора. Гафнаты РЗЭ с разупорядоченной структурой флюорита применяют в качестве материала контейнеров для хранения ядерных отходов благодаря их высокой радиационной стабильности за счет способности рассеивать избыточную энергию [1]. Присутствие большого количества кислородных дефектов в структуре флюорита дает возможность применять такие соединения в качестве ионных проводников, твердых электролитов и т.д. [2]. Преимуществом данных соединений является то, что их можно применять для изготовления изделий, эксплуатируемых при высоких температурах и в агрессивных средах.

Наибольший практический интерес представляют оксидные системы состава Ln2Ü3-ZrÜ2 и Ln2Ü3-HfÜ2 с упорядоченной структурой пирохлора с формулой А2В2О7.

Структура пирохлора (пр. гр. Fd3 m) является производной от структуры флюорита, в которой частично упорядочены кислородные вакансии и удалена 1/8 часть кислорода (рис. 7) [3]. Структура пирохлора представлена трёхмерным каркасом

13

октаэдрических групп ВХб, каждая из которых имеет общие вершины с шестью соседними группами, что даёт состав ВХз (или В2Х6). Этот каркас может исключать атомы А или седьмой атом кислорода, в этом случае соединение будет соответствовать составу АВХз. В этой структуре катион А занимает позицию 16^, а катионы В занимают позицию 16с, анионы (кислород) занимают позицию 48/ и 8а [4].

Рисунок 7. Структуры упорядоченного пирохлора (а) и разупорядоченного флюорита

(б) [5]

Структуру пирохлора с формулой А2В2О7, имеющую 88 атомов в элементарной ячейке, можно описать величиной параметра элементарной ячейки а и позиционным параметром х. Величина параметра а для структуры пирохлора лежит в интервале 9,5-11,5А и этого значения достаточно для описания параметров кристаллической структуры, поскольку и структура пирохлора (¥й3ш) и структура флюорита (ТшЗш) имеют кубическую сингонию, в которой а=Ъ=с в=90о Параметр х описывает положение кислорода в позиции 48/в пространственной группе ГёЗш и играет ключевую роль в определении степени упорядоченности и симметрии структуры. Для идеального флюорита этот параметр равен 0,375, а для структуры пирохлора он лежит в диапазоне 0,3125 - 0,375 [6]. Структуру пирохлора можно написать, как А2В2ОбО' и представить в

двух видах. В первом представлении - как взаимно проникающую сеть тетраэдрических решеток, где первая тетраэдрическая решетка тетраэдров О'Л образована большими катионами Л и центральным анионом О', а вторая тетраэдрическая решетка образована меньшими катионами В и центральным анионом О', который остается незанятым. Это отдельные сети решеток, но с общими вершинами и углами (зеленая линия) образующие единую структуру пирохлора (Рис. 8а) [7].

Альтернативно описать структуру упорядоченного пирохлора можно как взаимопроникающие трёхмерные подрешётки (подрешетка октаэдров В2О6 и подрешетка тетраэдров Л2О (Рис. 8б). Подрешётка А2О образована правильными тетраэдрами ОЛ4, сцепленными по вершинам с анионом О' в центре. Катионы В также располагаются в вершинах правильных тетраэдров, сцепленных по вершинам, с незанятой анионной позицией в центре.

Рисунок 8. Представления структуры пирохлора: как две взаимопроникающие подрешётки октаэдров и тетраэдров (а) [7], как две взаимопроникающие

тетраэдрические подрешётки (б) [8] Отношение ионных радиусов катиона А к катиону В определяет возможность существования соединений состава А2В2О7 (где Л=Ьп, B=Zr или Н1}, кристаллизующихся со структурой пирохлора. Образование структуры пирохлора происходит при отношении радиусов Ьи3+/2г(И1)4+, лежащем в диапазоне 1,46-1,78. В область существования структуры пирохлора попадают цирконаты и гафнаты «легких» лантаноидов (Ьа-Оё) (Рис. 9-10), однако, в случае цирконата гадолиния Gd2Zг2O7 соотношение радиусов равно минимальному значению, т.е. ~1.46 [8].

Рисунок 9. Образование структуры флюорита или пирохлора в соединениях РЗЭ с

цирконием и гафнием [9] В том случае, если отношение радиусов близко к пограничным значениям, предполагается, что вероятность образования как структуры флюорита, так и структуры пирохлора равнозначна. Объясняется это тем, что с уменьшением радиуса РЗЭ уменьшается устойчивость кристаллической решетки пирохлора.

1.4 1.45 1.5 1.55 1.6

3000

Lu x™

Liquid Phase

£ ryruuniurt?

Amorphous Phase

о

1

1.05 о 1.1 1.15

Рисунок 10. Зависимость типов структур гафнатов от радиуса катиона редкоземельного

1.3. Фазовые диаграммы и термодинамические свойства систем цирконатов и гафнатов РЗЭ

Двойные системы Ln2Oз-MO2 (Ьп= La-Gd; M= 2г, ^

Фазовые диаграммы систем Ln2Oз-MO2 (Ьп = Ьа^и; М= Zr, НГ) относятся к типу диаграмм с ограниченной растворимостью компонентов. Основными особенностями, присущими этим системам, являются полиморфизм оксидов редкоземельных элементов, диоксида циркония (гафния) и промежуточных фаз, а также возможность в большинстве твердых растворов замещения иона с одной степенью окисления на ион с другой степенью окисления с компенсацией заряда анионными вакансиями (гетеровалентное замещение) [10]. Ионные или электронные носители заряда компенсируют избыточный заряд на дефектах, что делает оксиды чувствительными по отношению к окружающей среде (т.е. фазовые превращения становятся зависимыми от парциального давления кислорода, отсюда - кислородная нестехиометрия). Они также характеризуются наличием эвтектик [10, 11]. Отсутствие строгой стехиометрии Ьп22г(БГ)207 является преимуществом с технологической точки зрения, поскольку исключает необходимость соблюдения точных стехиометрических соотношений при синтезе. Фазовый переход флюорит ^ пирохлор является переходом второго рода и сопровождается сравнительно небольшими структурными изменениями. В литературе уделено значительное внимание идентификации фазового перехода, поскольку это важно для применения этих

элемента и температуры его кристаллизации [5]

соединений в качестве основы термобарьерных покрытий и твердоксидных топливных элементов, однако эти исследования были выполнены на закаленных образцах [12].

Ниже рассмотрены фазовые диаграммы систем ZrO2-La2Oз и НГО2-Ьа20з, Zг02-РГ2О3 и НГО2-РГ2О3, ZгO2-Sm2Oз и НЮ2^Ш20з, ZrO2-Eu2Oз и НГО2-БщОз Zг02-0d20з и НГО2-Оё2Оз.

На рис. 11а представлена фазовая диаграмма двухкомпонентной системы La20з-Zr02. Область существования цирконата лантана (La2Zг207) со структурой пирохлора находится в интервале 33-35 мол. % Lа20з в диапазоне от 1400 оС до температуры плавления (2295° С) [4]. В области содержания оксида лантана менее 33 мол. % и до температуры 1950 оС существует двухфазная равновесная система на основе цирконата лантана (La2Zг207) и твердого раствора на основе тетрагонального диоксида циркония ^гО2), а при температуре свыше 1950 оС присутствуют 3 системы, где в равновесиях находится твердый раствор на основе тетрагонального диоксида циркония и фазы флюорита; фаза флюорита и фаза пирохлора, а также область однофазного флюорита. При содержании оксида лантана более 40 мол. % до ~90мол. % в равновесии находятся фазы пирохлора и твердого раствора на основе гексагонального оксида лантана, а области малого содержания диоксида циркония (менее 10 мол. %) находятся только твердыне растворы на основе оксида лантана с растворенным диоксидом циркония.

Фазовая диаграмма НГО2-Ьа20з похожа на диаграмму Zr02-La20з (рис. 11 б). Соединение Ьа2^2О7 со структурой упорядоченного пирохлора (Р) существует между двумя эвтектическими точками; одна из них находится при температуре 2зз0° С и содержанием НГО2 ~76 мол. %, а другая - около 2070° С содержанием НГО2 ~35 мол. %. Структура пирохлора существует от температуры 1300 оС до температуры плавления при 2з00 оС. При содержании оксида лантана менее 35 мол. % и температуре ниже 1750 оС присутствуют равновесные системы на основе твердого раствора моноклинного диоксида гафния НГО2 (М) и гафната лантана со структурой пирохлора Ьа2^2О7 (Р), в которых при температуре 1750 оС твердый раствор на основе моноклинного диоксида гафния (М) переходит в твердый раствор тетрагонального диоксида гафния При температуре 2150 оС, в зависимости от содержания оксида лантана, образуются равновесные системы на основе тетрагонального диоксида гафния кубического диоксида гафния (С1) и гафната лантана со структурой пирохлора (Р) [1з]. Оксид лантана, который имеет гексагональную структуру (А), растворяет относительно большие количества оксида гафния, до 5 мол. % при 1250 оС и до 15 мол. % при температуре 2150 оС, а при содержании больше 5 мол. % диоксида гафния образуется большая область системы, где в равновесии находится гафнат лантана со структурой

18

пирохлора (Р) и гексагональный оксид лантана, на фазовой диаграмме эта область от 37 до 95 мол. % оксида лантана и до температуры 2150 оС [13].

Рисунок 11. Фазовая диаграмма ZrO2- Ьа20з (а) и НГО2-Ьа20з (б) [10] (%) в мольных процентах, где Q- твердый раствор на основе диоксида гафния тетрагональной модификации, М- твердый раствор на основе диоксида гафния моноклинной модификации, С1- диоксид гафния кубической модификации, Р- гафнат лантана со структурой пирохлора, А- твердый раствор на основе оксида лантана гексагональной

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гречишников Николай Владимирович, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Alpha-particle irradiation effects on uranium-bearing Gd2Zr2O7 ceramics for nuclear waste forms / X. Shu, L. Fan, Y. Xie [et al.] // Journal of the European Ceramic Society.

- 2017. - Vol. 37. - № 2. - P. 779-785.

2. Proton-Conducting Ceramics Based on Barium Hafnate and Cerate Doped with Zirconium, Yttrium, and Ytterbium Oxides for Fuel Cell Electrolytes / M. V. Kalinina, T. L. Simonenko, M. Y. Arsentiev [et al.] // Inorganic Materials: Applied Research. - 2021. -Vol. 12. - № 5. - P. 1265-1270.

3. Standard Enthalpy of Formation of Lanthanum Zirconate / M. Bolech, E. H. E. Cordfunke, F. J. J. G. Janssen, A. Navrotsky // Journal of the American Ceramic Society. -1995. - Vol. 78. - № 8. - P. 2257-2258.

4. Subramanian, M. A. Oxide pyrochlores - A review / M. A. Subramanian, G. Aravamudan, G. V. Subba Rao // Progress in Solid State Chemistry. - 1983. - Vol. 15. - № 2.

- P. 55-143.

5. Fluorite-pyrochlore phase transition in nanostructured Ln2HfzO?(Ln = La-Lu) / V. V. Popov, A. P. Menushenkov, A. A. Yaroslavtsev [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2016. - Vol. 689. - P. 669-679.

6. Talanov, M. V. Structural Diversity of Ordered Pyrochlores / M. V. Talanov, V. M. Talanov // Chemistry of Materials. - 2021. - Vol. 33. - № 8. - P. 2706-2725.

7. Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions / G. C. Lau, B. D. Muegge, T. M. McQueen [et al.] // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. - Vol. 179. - № 10. - P. 31263135.

8. A Critical Review of Existing Criteria for the Prediction of Pyrochlore Formation and Stability / A. F. Fuentes, S. M. Montemayor, M. Maczka [et al.] // Inorganic Chemistry. - 2018. - Vol. 57. - P. 12093-12105.

9. Energetics of defect fluorite and pyrochlore phases in lanthanum and gadolinium hafnates / S. V. Ushakov, A. Navrotsky, J. A. Tangeman, K. B. Helean // Journal of the American Ceramic Society. - 2007. - Vol. 90. - № 4. - P. 1171-1176.

10. Andrievskaya, E. R. Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides / E. R. Andrievskaya // Journal of the European Ceramic Society. - 2008. - Vol. 28. - № 12. - P. 2363-2388.

11. Predicted pyrochlore to fluorite disorder temperature for A2Zr2Û7 compositions / M. J. D. Rushton, R. W. Grimes, C. R. Stanek, S. Owens // Journal of Materials Research. -2004. - Vol. 19. - № 6. - P. 1603-1604.

12. Dijk, M. P. van. Pyrochlore microdomain formation in fluorite oxides / M. P. van Dijk, F. C. Mijlhoff, A. J. Burggraaf // Journal of Solid State Chemistry. - 1986. - Vol. 62.

- № 3. - P. 377-385.

13. Duran, P. Phase relationships in the systems HfO2-La2O3 and HfO2-Nd2O3 / P. Duran // Ceramurgia International. - 1975. - Vol. 1. - № 1. - P. 10-13.

14. Phase diagrams of the systems HfO2-Pr2O3 and Dy2O3-Pr2O3 / M. V. Kravchinskaya, A. K. Kuznetsov, P. A. Tikhonov, E. K. Koehler // Ceramurgia International.

- 1978. - Vol. 4. - № 1. - P. 14-16.

15. Duran, P. System Hafnia-Samaria / P. Duran. - 1979. - P. 9-12.

16. Duran, P. Phase Relationships in the Hafnia-Gadolinia System / P. Duran // Ceramurgia International. - 1977. - Vol. 3. - № 4. - P. 137-140.

17. Minervini, L. Disorder in pyrochlore oxides / L. Minervini, R. W. Grimes, K. E. Sickafus // Journal of the American Ceramic Society. - 2000. - Vol. 83. - № 8. - P. 1873-1878.

18. Nanoscale manipulation of pyrochlore: New nanocomposite ionic conductors / J. Lian, L. M. Wang, S. X. Wang [et al.] // Physical Review Letters. - 2001. - Vol. 87. - № 14.

- P. 3-6.

19. Wilde, P. J. Molecular dynamics study of the effect of doping and disorder on diffusion in gadolinium zirconate / P. J. Wilde, C. R. A. Catlow // Solid State Ionics. - 1998. -Vol. 112. - № 3-4. - P. 185-195.

20. Reaction Products from High Temperature Treatments of (LaxGdi-x)2Zr2O7 System and Volcanic Ash Powder Mixtures / C. Y. Guijosa-Garcia, M. A. Rivera-Gil, C. V. Ramana [et al.] // Jom. - 2022. - Vol. 74. - № 7. - P. 2791-2808.

21. Fabrication of LaGdZr2O7 transparent ceramic / Z. Wang, G. Zhou, X. Qin [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2013. - Vol. 33. - № 4. - P. 643-646.

22. Transparent La2-xGdxZr2O7 ceramics obtained by combustion method and vacuum sintering / Z. Wang, G. Zhou, X. Qin [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. -2014. - Vol. 585. - P. 497-502.

23. Shin, D. Thermodynamic investigation of the (La1-xGdx)2Zr2O7 pyrochlore phase / D. Shin, H. G. Shin, H. Lee // Calphad: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. - 2014. - Vol. 45. - P. 27-32.

24. Andrievskaya, E. R. Physicochemical Materials Research Phase Equilibria in the System HfO2-Y2O3-La2O3 at 1900°C / E. R. Andrievskaya, L. M. Lopato, V. P. Smirnov // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. - 2006. - Vol. 45. - № 447. - P. 59-71.

25. Andrievskaya, E. R. Solidus surface of the equilibrium diagram of the HfO2 -Y2O3 - La2O3 system / E. R. Andrievskaya // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. - 1999.

- Vol. 38. - № 5-6. - P. 261-269.

26. Andrievskaya, E. R. Phase Equilibria in the Hafnia - Yttria - Lanthana System / E. R. Andrievskaya, L. M. Lopato. - 2001. - Vol. 20. - № 0213.

27. Transmission electron microscopic study of pyrochlore to defect-fluorite transition in rare-earth pyrohafnates / C. Karthik, T. J. Anderson, D. Gout, R. Ubic // Journal of Solid State Chemistry. - 2012. - Vol. 194. - P. 168-172.

28. Structural properties and the fluorite-pyrochlore phase transition in La2Zr2O7: The role of oxygen to induce local disordered states / B. Paul, K. Singh, T. Jaron [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2016. - Vol. 686. - P. 130-136.

29. Leaching stability of simulated waste forms for immobilizing An3+ by Gd2Zr2O7 with Nd3+ / X. Lu, M. Chen, F. Dong [et al.] // Journal Wuhan University of Technology, Materials Science Edition. - 2014. - Vol. 29. - № 5. - P. 885-890.

30. A new material in the nuclear technology: Gadolinium zirconate pyrochlore prepared by reactive sintering / U. Brykala, H. Tomaszewski, R. Diduszko [et al.] // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2014. - Vol. 299. - № 1. - P. 637-641.

31. Size disorder: A descriptor for predicting the single- or dual-phase formation in multi-component rare earth zirconates / Y. Wang, Y. J. Jin, T. Wei [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2022. - Vol. 918. - P. 22-24.

32. Ultrafast high-temperature sintering of high- entropy / F. Ye, F. Meng, T. Luo, H. Qi. - 2022. - P. 7-8.

33. Resistance of (Dy0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2Lu0.2)2Hf2O7 top-coat material in thermal/environmental barrier coatings to calcium-magnesia-alumina-silicon attack at 1300 °C and 1500°C / H. Zhao, Q. Miao, W. Liang [et al.] // Ceramics International. - 2024. - Vol. 50.

- № 9. - P. 16572-16586.

34. Thermal expansion and thermodynamic properties of gadolinium hafnate ceramics / V. N. Guskov, A. V. Tyurin, A. V. Guskov [et al.] // Ceramics International. - 2020.

- Vol. 46. - № 8. - P. 12822-12827.

35. Saradhi, M. P. Fluorite-pyrochlore transformation in Eu2Zr2O7 - Direct calorimetric measurement of phase transition, formation and surface enthalpies / M. P. Saradhi, S. V. Ushakov, A. Navrotsky // RSC Advances. - 2012. - Vol. 2. - № 8. - P. 3328-3334.

36. Process - structure correlations in co-precipitation synthesized lanthanum zirconates / S. S. Bhat, K. A. Irshad, M. Almeida [et al.] // Materials Research Express. - 2024.

37. Gd2Zr2O7 and Nd2Zr2O7 pyrochlore prepared by aqueous chemical synthesis / L. Kong, I. Karatchevtseva, D. J. Gregg [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. -2013. - Vol. 33. - № 15-16. - P. 3273-3285.

38. Joulia, A. Synthesis and thermal stability of Re2Zr2O7, (Re=La, Gd) and La2(Zri-xCex)2O7-s compounds under reducing and oxidant atmospheres for thermal barrier coatings / A. Joulia, M. Vardelle, S. Rossignol // Journal of the European Ceramic Society. - 2013. -Vol. 33. - № 13-14. - P. 2633-2644.

39. Liu, D. Synthesis and characterization of sol-gel derived lanthanum zirconate ceramic aerogels toward ultralow thermal conductivity / D. Liu, C. Zhang, Y. Xue // Materials Science & Engineering B. - 2023. - Vol. 287.

40. Synthesis of nanostructured La2Zr2O7 by a non-alkoxide sol-gel method: From gel to crystalline powders / S. Wang, W. Li, S. Wang, Z. Chen // Journal of the European Ceramic Society. - 2015. - Vol. 35. - № 1. - P. 105-112.

41. Sol-gel processing and characterization of (RE-Y)-zirconia powders for thermal barrier coatings / J. Fenech, M. Dalbin, A. Barnabe [et al.] // Powder Technology. - 2011. -Vol. 208. - № 2. - P. 480-487.

42. Synthesis and characterization of pyrochlore lanthanide (Pr, Sm) zirconate ceramics / B. Matovic, J. Maletaskic, J. Zagorac [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2020. - Vol. 40. - № 7. - P. 2652-2657.

43. Investigation of doped-gadolinium zirconate nanomaterials for high-temperature hydrogen sensor applications / C. Wildfire, E. £iftyurek, K. Sabolsky, E. M. Sabolsky // Journal of Materials Science. - 2014. - Vol. 49. - № 14. - P. 4735-4750.

44. Vanetsev, A. S. Microwave-assisted synthesis of individual and multicomponent oxides / A. S. Vanetsev, Y. D. Tretyakov // Russian Chemical Reviews. -2007. - Vol. 76. - № 5. - P. 397-413.

45. A Review of Microwave-Assisted Sintering / L. Curkovic, R. Veseli, I. Gabelica [et al.] // Transactions of FAMENA. - 2021.

46. A comparative study on Ti/IrO2-Ta2O5 anodes prepared by microwave plasmaassisted sintering and conventional thermal decomposition methods / Y. Liu, L. Xu, J. Xuan [et al.] // Journal of Materials Research and Technology. - 2023. - Vol. 23. - P. 1447-1457.

47. Study on drying kinetics of calcium oxide doped zirconia by microwave-assisted drying / X. Hao, M. Yang, W. Huang [et al.] // Ceramics International. - 2022. - Vol. 48. -№ 20. - P. 30430-30440.

48. Ahn, W. S. Synthesis of TS-1 by microwave heating of template-impregnated SiO2-TiO2 xerogels / W. S. Ahn, K. K. Kang, K. Y. Kim // Catalysis Letters. - 2001. - Vol. 72. - № 3-4. - P. 229-232.

49. Rybakov, K. I. Microwave sintering: Fundamentals and modeling / K. I. Rybakov, E. A. Olevsky, E. V. Krikun // Journal of the American Ceramic Society. - 2013. -Vol. 96. - № 4. - P. 1003-1020.

50. Vaidhyanathan, B. Microwave-Assisted Solid-State Synthesis of Oxide Ion Conducting Stabilized Bismuth Vanadate Phases / B. Vaidhyanathan, K. Balaji, K. J. Rao // Chemistry of Materials. - 1998. - Vol. 10. - № 11. - P. 3400-3404.

51. Rapid preparation of zirconia/zircon composites ceramics by microwave method: Experiment and first-principle investigation / X. Yang, S. Li, Y. Yi, T. Duan // Progress in Nuclear Energy. - 2021. - Vol. 139. - № June. - P. 103839.

52. Prado-Gonjal, J. Microwave-assisted synthesis and characterization of perovskite oxides / J. Prado-Gonjal, R. Schmidt, E. Morán // Perovskite: Crystallography, Chemistry and Catalytic Performance. - 2013. - P. 117-139.

53. A review on the synthesis of metal oxide nanomaterials by microwave induced solution combustion / Z. Yin, S. Li, X. Li [et al.] // RSC Advances. - 2023. - Vol. 13. - № 5. -P. 3265-3277.

54. Microwave plasma synthesis of lanthanide zirconates from microwave transparent oxides / Y. H. Chou, N. Hondow, C. I. Thomas [et al.] // Dalton Transactions. -2012. - Vol. 41. - № 8. - P. 2472-2476.

55. Microwave-assisted synthesis of thermoelectric oxides and chalcogenides / M. M. González-Barrios, M. Tabuyo-Martínez, V. Cascos [et al.] // Ceramics International. -2022. - Vol. 48. - № 9. - P. 12331-12341.

56. Singh, A. K. Microwave synthesis, characterization, and photoluminescence properties of nanocrystalline zirconia / A. K. Singh, U. T. Nakate // The Scientific World Journal. - 2014. - Vol. 2014.

57. Rapid microwave method for synthesis of iron oxide particles under specific conditions / I. Mitar, L. Guc, Z. Soldin [et al.] // Crystals. - 2021. - Vol. 11. - № 4.

58. Maksimov, V. D. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of fine BaZrO3 and BaHfO3 powders / V. D. Maksimov, P. E. Meskin, B. R. Churagulov // Inorganic Materials.

- 2007. - Vol. 43. - № 9. - P. 988-993.

59. Structural Characteristics and Thermophysical Properties of Complex Ceramic Oxides in the System Dy2O3-HfO2 / V. V. Popov, A. P. Menushenkov, Y. V. Zubavichus [et al.] // Glass and Ceramics (English translation of Steklo i Keramika). - 2016. - Vol. 73. - № 12. - P. 47-52.

60. Microwave assisted sol-gel synthesis of tetragonal zirconia nanoparticles / R. Dwivedi, A. Maurya, A. Verma [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2011. - Vol. 509.

- № 24. - P. 6848-6851.

61. Microwave assisted sol-gel synthesis of bioactive zirconia nanoparticles -Correlation of strength and structure / T. Batool, B. S. Bukhari, S. Riaz [et al.] // Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials. - 2020. - Vol. 112. - № July.

62. Fetter, G. ZrO2 and Cu/ZrO2 Sol-Gel Synthesis in Presence of Microwave Irradiation / G. Fetter // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2002. - Vol. 23. - P. 199203.

63. Rivera, J. A. Microwave power effect on hydrotalcite synthesis / J. A. Rivera, G. Fetter, P. Bosch // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. - Vol. 89. - № 1-3. -P. 306-314.

64. Способ получения нанопорошка диоксида циркония / В. Ф. Петрунин, В. В. Попов, С. А. Коровин [et al.]. - 2008.

65. Попов, В. В. Способ получения нанокристаллических порошковгафната диспрозия и керамических материалов на их основе / В. В. Попов, В. Ф. Петрунин, С. А. Коровин. - 2014.

66. Петрунин, В. Ф. Способ получения нанокристаллического порошка диоксида циркония. Vol. 239 / В. Ф. Петрунин, В. В. Попов, С. А. Коровин. - 2015.

67. Environmentally sustainable facile synthesis of nanocrystalline holmium hafnate (Ho2Hf2O7): Promising new oxide-ion conducting solid electrolyte / S. Sardar, G. Kale, O. Cespedes, M. Ghadiri // SN Applied Sciences. - 2020. - Vol. 2. - № 4. - P. 1-12.

68. Stopyra, M. Synthesis and thermal properties of europium zirconate and hafnate via solid state reaction and polymerized complex method / M. Stopyra, G. Moskal, D. Niemiec // Surface and Coatings Technology. - 2015. - Vol. 284. - P. 38-43.

69. Lanthanum zirconate based thermal barrier coatings: A review. Vol. 323 / J. Zhang, X. Guo, Y. G. Jung [et al.]. - 2017. - 18-29 p.

70. Research progresses on ceramic materials of thermal barrier coatings on gas turbine / S. Wu, Y. Zhao, W. Li [et al.] // Coatings. - 2021. - Vol. 11. - № 1. - P. 1-18.

71. Review of functionally graded thermal sprayed coatings / L. Latka, L. Pawlowski, M. Winnicki [et al.] // Applied Sciences (Switzerland). - 2020. - Vol. 10. - № 15.

72. Overview on advanced thermal barrier coatings / R. Vaben, M. O. Jarligo, T. Steinke [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2010. - Vol. 205. - № 4. - P. 938-942.

73. Mauer, G. Atmospheric plasma spraying of single phase lanthanum zirconate thermal barrier coatings with optimized porosity / G. Mauer, L. Du, R. VaBen // Coatings. -2016. - Vol. 6. - № 4.

74. Investigation of the effect of rare earth doped La2Zr2O7 based thermal barrier coating on performance and combustion characteristics of DI diesel engine / O. Cihan, i. Temizer, M. G. Gok, M. Karaba§ // Surface and Coatings Technology. - 2020. - Vol. 403. -№ July.

75. Thermal Conductivity And Stability Of Multilayered Thermal Barrier Coatings Under High Temperature Annealing Conditions / A. K. Rai, M. P. Schmitt, R. S. Bhattacharya [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2015. - Vol. 35. - № 5. - P. 1605-1612.

76. Mehta, A. Recent developments in the designing of deposition of thermal barrier coatings - a review / A. Mehta, H. Vasudev, S. Singh // Materials Today: Proceedings. - 2019.

- Vol. 26. - № October 2022. - P. 1336-1342.

77. Kim, K. Effect of heat treatment on microstructure and thermal conductivity of thermal barrier coating / K. Kim, W. Kim // Materials. - 2021. - Vol. 14. - № 24.

78. Effects of rare-earth oxide doping on the thermal radiation performance of HfO2 coating / F. Liu, X. Cheng, J. Mao [et al.] // Ceramics International. - 2019. - Vol. 45. - № 10.

- P. 13004-13010.

79. Durability of gadolinium zirconate/YSZ double-layered thermal barrier coatings under different thermal cyclic test conditions / S. Mahade, N. Curry, S. Bjorklund [et al.] // Materials. - 2019. - Vol. 12. - № 14.

80. Guo H. Thermal barrier coatings / Guo H. - Woodhead Publishing, 2023.

81. Pawlowski, L. Finely grained nanometric and submicrometric coatings by thermal spraying: A review / L. Pawlowski // Surface and Coatings Technology. - 2008. -Vol. 202. - № 18. - P. 4318-4328.

82. Gupta, M. Design of Thermal Barrier Coatings. A Modelling Approach / M. Gupta. - Springer Cham, 2015. - 93 p.

83. Gupta, M. Design of Thermal Barrier Coatings. A Modelling Approach / M. Gupta. - Springer Cham, 2015.

84. Nanocomposite Lanthanum Zirconate Thermal Barrier Coating Deposited by Suspension Plasma Spray Process / C. Wang, Y. Wang, L. Wang [et al.] // Journal of Thermal Spray Technology. - 2014. - Vol. 23. - № 7. - P. 1030-1036.

85. Computer-controlled detonation spraying: Flexible control of the coating chemistry and microstructure / V. Y. Ulianitsky, D. V. Dudina, A. A. Shtertser, I. Smurov // Metals. - 2019. - Vol. 9. - № 12. - P. 1-22.

86. Research of annealing influence on the hardness of detonation coatings from zirconium dioxide / B. K. Rakhadilov, D. N. Kakimzhanov, N. Kantai [et al.] // Bulletin of the Karaganda University "Physics Series." - 2020. - Vol. 98. - № 2. - P. 75-82.

87. Sol-gel thermal barrier coatings: Optimization of the manufacturing route and durability under cyclic oxidation / J. Sniezewski, Y. LeMaoult, P. Lours [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2010. - Vol. 205. - № 5. - P. 1256-1261.

88. Erosion and high temperature oxidation resistance of new coatings fabricated by a sol-gel route for a TBC application / C. Viazzi, R. Wellman, D. Oquab [et al.] // Materials Science Forum. - 2008. - Vols. 595-598 PA. - P. 3-10.

89. Shlyakhtina, A. V. New solid electrolytes of the pyrochlore family / A. V. Shlyakhtina, L. G. Shcherbakova // Russian Journal of Electrochemistry. - 2012. - Vol. 48. -№ 1. - P. 1-25.

90. Anantharaman, A. P. Potential of pyrochlore structure materials in solid oxide fuel cell applications / A. P. Anantharaman, H. P. Dasari // Ceramics International. - 2021. -Vol. 47. - № 4. - P. 4367-4388.

91. Ce incorporated pyrochlore Pr2Zr2O7 solid electrolytes for enhanced mild-temperature NO2 sensing / F. Zhong, L. Shi, J. Zhao [et al.] // Ceramics International. - 2017.

- Vol. 43. - № 15. - P. 11799-11806.

92. Thermophysical properties of rare-earth-stabilized zirconia and zirconate pyrochlores as surrogates for actinide-doped zirconia / K. Shimamura, T. Arima, K. Idemitsu, Y. Inagaki // International Journal of Thermophysics. - 2007. - Vol. 28. - № 3. - P. 1074-1084.

93. Radiation effects in lanthanum pyrozirconate / A. Chartier, J. P. Crocombette, C. Meis [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2006. - Vol. 250. - № 1- - 2 SPEC. ISS. - P. 17-23.

94. Chartier, A. Atomistic simulations of the radiation resistance of oxides / A. Chartier, L. Van Brutzel, J. P. Crocombette // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2012. - Vol. 286. -P. 154-158.

95. Wang, L. Thermal radiation properties of plasma-sprayed Gd2Zr2O7 thermal barrier coatings / L. Wang, J. I. Eldridge, S. M. Guo // Scripta Materialia. - 2013. - Vol. 69. -№ 9. - P. 674-677.

96. High capacity immobilization of TRPO waste by Gd2Zr2O7 pyrochlore / X. Lu, Y. Ding, H. Dan [et al.] // Materials Letters. - 2014. - Vol. 136. - P. 1-3.

97. High capacity immobilization of U3O8 in Gd2Zr2O7 ceramics via appropriate occupation designs / X. Lu, C. Hou, Y. Xie [et al.] // Ceramics International. - 2017. - Vol. 43.

- № 3. - P. 3015-3024.

98. Optical properties of Er3+, Yb3+ co-doped calcium zirconate phosphor and temperature sensing efficiency: Effect of alkali ions (Li+, Na+ and K+) / A. Maurya, A. Bahadur, A. Dwivedi [et al.] // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2018. - Vol. 119. - P. 228237.

99. Systematic research on RE2Zr2O7 (RE = La, Nd, Eu and Y) nanocrystals: Preparation, structure and photoluminescence characterization / A. Zhang, M. Lu, Z. Yang [et al.] // Solid State Sciences. - 2008. - Vol. 10. - № 1. - P. 74-81.

100. Dubey, N. Synthesis and Characterization of Europium Doped Zirconium Based Phosphor for Display Applications / N. Dubey, V. Dubey. - 2017. - P. 155-184.

101. Пушкарев, С. С. Анализ особенностей кристаллической структуры НЕМТ-гетероструктур GaN/Al-=SUB=-0.32-=/SUB=-Ga-=SUB=-0.68-=/SUB=-N по данным рентгеновской дифрактометрии методом Вильямсона-Холла / С. С. Пушкарев, М. М. Грехов, Н. В. Зенченко // Физика И Техника Полупроводников. - 2018. - Vol. 52. - № 6.

- P. 586.

102. Гетерофазный Синтез Гидроксида Циркония Из Оксихлорида Циркония / А. В. Жуков, С. В. Чижевская, П. Пьо, В. А. Панов // Неорганические Материалы. - 2019.

- Vol. 55. - № 10. - P. 1051-1058.

103. Зайцев, Л. М. О гидроокисях циркония / Л. М. Зайцев // Журнал неорганической химии. - 1966. - Vol. 11. - № 7. - P. 1684-1692.

104. Pechenyuk, S. I. Changes in the adsorption activity of metal oxyhydroxide hydrogels during their ageing in electrolyte solutions / S. I. Pechenyuk, L. P. Kuzmich // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2001. - Vol. 180. - № 3.

- P. 259-266.

105. Rare earth elements sorption to iron oxyhydroxide: Model development and application to groundwater / H. Liu, O. Pourret, H. Guo, J. Bonhoure // Applied Geochemistry.

- 2017. - Vol. 87. - P. 158-166.

106. Colomer, M. T. Straightforward synthesis of Ti-doped YSZ gels by chemical modification of the precursors alkoxides / M. T. Colomer // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2013. - Vol. 67. - № 1. - P. 135-144.

107. In-situ detoxification of schedule-I chemical warfare agents utilizing Zr(OH)4@W-ACF functional material for the development of next generation NBC protective gears / M. Imran, V. V. Singh, P. Garg [et al.] // Scientific Reports. - 2021. - Vol. 11. - № 1.

- P. 1-21.

108. Калинкин, А. М. Твердофазный Синтез Нанокристаллического Цирконата Гадолиния С Применением Механоактивации / А. М. Калинкин, В. Ю. Виноградов, Е. В. Калинкина // Неорганические Материалы. - 2021. - Vol. 57. - № 2. - P. 189-196.

109. Aghazadeh, M. Nanoparticulates Zr(OH)4 and ZrO2 prepared by low-temperature cathodic electrodeposition / M. Aghazadeh, A. A. M. Barmi, M. Hosseinifard // Materials Letters. - 2012. - Vol. 73. - P. 28-31.

110. A spectroscopic study of trivalent cation (Cm3+ and Eu3+) sorption on monoclinic zirconia (ZrO2) / M. Eibl, S. Virtanen, F. Pischel [et al.] // Applied Surface Science. - 2019. -Vol. 487. - № May. - P. 1316-1328.

111. Adsorption and desorption mechanisms of rare earth elements (REEs) by layered double hydroxide (LDH) modified with chelating agents / S. Zhang, N. Kano, K. Mishima, H. Okawa // Applied Sciences (Switzerland). - 2019. - Vol. 9. - № 22. - P. 1-16.

112. Effect of zinc precursor on morphology of ZnO nanoparticles / S. Majumder, P. Basnet, J. Mukherjee, S. Chatterjee // AIP Conference Proceedings. - 2020. - Vol. 2273. -№ November.

113. Effects of precursor on the morphology and size of ZrO2 nanoparticles, synthesized by sol-gel method in non-aqueous medium / M. R. H. Siddiqui, A. I. Al-Wassil, A. M. Al-Otaibi, R. M. Mahfouz // Materials Research. - 2012. - Vol. 15. - № 6. - P. 986-989.

114. Hagiwara, T. Crystal structure analysis of Ln2Zr2O7 (Ln = Eu and La) with a pyrochlore composition by high-Temperature powder X-ray diffraction / T. Hagiwara, K. Nomura, H. Kageyama // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 2017. - Vol. 125. - № 2.

- P. 65-70.

115. Molecular dynamics calculation of thermal expansion coefficient of a series of rare-earth zirconates / F. Qun-bo, Z. Feng, W. Fu-chi, W. Lu // Computational Materials Science. - 2009. - Vol. 46. - № 3. - P. 716-719.

116. Thermal conductivity and thermal expansion coefficients of the lanthanum rare-earth-element zirconate system / H. Lehmann, D. Pitzer, G. Pracht [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. - 2003. - Vol. 86. - № 8. - P. 1338-1344.

117. Effect of Ti substitution for Zr on the thermal expansion property of fluoritetype Gd2Zr2O? / Z. G. Liu, J. H. Ouyang, Y. Zhou, X. L. Xia // Materials and Design. - 2009.

- Vol. 30. - № 9. - P. 3784-3788.

118. Structure, thermal properties and hot corrosion behaviors of Gd2Hf2O7 as a potential thermal barrier coating material / P. Yang, Y. An, D. Yang [et al.] // Ceramics International. - 2020. - Vol. 46. - № 13. - P. 21367-21377.