Связующие для стеклопластиков с повышенной теплостойкостью на основе трехфункционального эпоксидного олигомера тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Лукашов Николай Игоревич

• Лукашов Николай Игоревич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Лукашов Николай Игоревич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Полимерные композиционные материалы конструкционного назначения и требования к полимерным матрицам

1.2. Эпоксидные полимеры как матрицы теплостойких ПКМ

1.3. Многофункциональные эпоксидные смолы и системы на их основе

1.4. Отверждение эпоксидных смол ароматическими диаминами

1.5. Модификация эпоксидных связующих термопластичными полимерами

1.6. Фазовое разделение в системах эпоксидный полимер - термопласт

1.7. Влияние морфологии на механические и адгезионные свойства эпоксидных матриц

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Получение образцов эпоксидных полимеров и армированных пластиков на их основе

2.3. Методы исследования

2.3.1. Оптическая интерферометрия

2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия

2.3.3. Рефрактометрия

2.3.4. Динамический механический анализ

2.3.5. Определение адгезионной прочности методом «pull-out»

2.3.6. Определение остаточных внутренних напряжений

2.3.7. Испытание на трехточечный изгиб

2.3.8. Определение трещиностойкости

2.3.9. Определение трещиностойкости стеклопластиков

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Совместимость и взаимодиффузия исходных компонентов

3.2. Фазовые равновесия в отверждающейся системе

3.3. Структурно-морфологическая организация отвержденных систем

3.4. Реокинетика процесса отверждения

3.5. Теплофизические свойства модифицированных эпоксидных полимеров

3.6. Адгезионная прочность в системах металлическое волокно-модифицированный эпоксидный полимер

3.7. Остаточные внутренние напряжения

3.8. Механические свойства модифицированных эпоксидных полимеров

3.9. Трещиностойкость модифицированных эпоксидных полимеров

3.10. Свойства стеклопластиков на основе модифицированных эпоксидных связующих

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность работы. Развитие авиационно-космической техники, энергетического машиностроения и других высокотехнологичных отраслей промышленности требует создания полимерных композиционных материалов, сохраняющих высокие эксплуатационные характеристики при повышенных температурах. Важнейшим элементом таких материалов является полимерная матрица, которая должна сочетать высокую температуру стеклования, термическую стабильность, достаточную трещиностойкость и технологичность переработки. В качестве матриц теплостойких полимерных композиционных материалов широкое применение находят эпоксидные связующие на основе многофункциональных ароматических эпоксидных смол, отверждаемых ароматическими диаминами, в том числе 4,4'-диаминодифенилсульфоном.

Благодаря своей химической структуре эпоксидные смолы с тремя и более функциональными группами при отверждении ароматическими аминными отвердителями образуют жесткую пространственную сетку химических связей, что позволяет получать эпоксидные полимеры сохраняющие свои эксплуатационные свойства в широком температурном диапазоне и обладающие большей теплостойкостью по сравнению с полимерами на основе диановых смол.

Однако увеличение функциональности эпоксидных смол, обеспечивая рост температуры стеклования, одновременно приводит к формированию высокосшитых и, как следствие, хрупких полимерных сеток с пониженной трещиностойкостью. Одним из эффективных способов повышения трещиностойкости эпоксидных матриц является введение термопластичных модификаторов, приводящее к формированию гетерофазных структур. Вместе с тем модификация термопластами, сопровождается значительным ростом вязкости связующих и ухудшением их технологических свойств. Перспективным подходом к решению данной проблемы является совместное использование термопластичного модификатора и бифункциональной эпоксидной смолы, позволяющее регулировать структуру полимерной сетки и реологические характеристики связующих. В этой связи актуальной является разработка и исследование эпоксидных связующих на основе смеси трёхфункционального и бифункционального эпоксидных олигомеров, модифицированных термопластом,

отверждаемых 4,4'-диаминодифенилсульфоном, с целью создания технологичных теплостойких матриц для полимерных композиционных материалов.

Степень разработанности темы Изучение материалов на основе трёхфункциональных эпоксидных смол представляет значительный научный и практический интерес, что обусловлено возможностью получения полимерных матриц с высокой температурой стеклования и термостойкостью. В работах Кочергина Ю.С., Малкина А.Я., Симонова-Емельянова И.Д. и других авторов исследован процесс формирования химической сетки при отверждении эпоксидных олигомеров с разной функциональностью. Широко представлены исследования, посвящённые влиянию термопластичных модификаторов на структуру и свойства эпоксидных полимеров. В работах Ю.А. Горбаткиной, Корохина Р. А., Кербера М.Л. и соавторов показано, что введение термопластов способствует повышению трещиностойкости и ударной вязкости эпоксидных матриц. Установлено, что при отверждении эпоксидных связующих, модифицированных термопластами, формируются гетерофазные системы, структура которых определяется процессами реакционно-индуцированного фазового разделения. Закономерности фазообразования в подобных системах исследованы в работах Шапагина А.В., Чалых А.Е. и других исследователей. В ряде работ отмечается возможность совместного применения реакционноспособных разбавителей и термопластичных модификаторов для регулирования технологических и эксплуатационных свойств эпоксидных связующих.

Вместе с тем недостаточно систематизированы данные о влиянии состава смесей трёхфункциональных эпоксидных смол с бифункциональными эпоксидными смолами, содержащих повышенные количества термопластичного модификатора (более 20 масс. ч.), на кинетику отверждения, формирование морфологии и комплекс физико-механических свойств. Практически отсутствуют сведения о взаимосвязи между реологическим поведением таких систем, их фазовым состоянием и сочетанием высокой Tg с повышенной трещиностойкостью.

Цель работы. Целью работы является разработка и исследование эпоксидных связующих на основе трёхфункционального и бифункционаьного эпоксидных олигомеров, модифицированных полисульфоном и отверждаемых 4,4'-диаминодифенилсульфоном, с целью установления закономерностей «состав - структура - свойства» и создания технологичных теплостойких матриц для конструкционных армированных пластиков.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Связующие для стеклопластиков с повышенной теплостойкостью на основе трехфункционального эпоксидного олигомера»

Задачи работы

Для достижения поставленной в диссертационной работе цели были поставлены и решены следующие основные задачи:

1. Исследовать совместимость компонентов связующего. Установить закономерности формирования структуры и морфологии эпоксидных композиций, модифицированных термопластичным модификатором, при различных соотношениях компонентов

2. Изучить кинетику отверждения разработанных эпоксидных композиций, отверждаемых 4,4'-диаминодифенилсульфоном, в зависимости от состава.

3. Исследовать влияние содержания термопластичного модификатора и соотношения эпоксидных смол на температуру стеклования и физико-механические свойства эпоксидных полимеров. Определить рациональные составы эпоксидных связующих, обеспечивающие оптимальное сочетание технологичности, высокой температуры стеклования и повышенной трещиностойкости.

4. Исследовать свойства композиционных материалов на основе разработанных связующих.

Научная новизна работы

В работе впервые построена тройная диаграмма фазового состояния в

процессе отверждения для систем на основе смеси трёхфункциональной и

бифункциональной эпоксидных смол и термопластичного модификатора,

отверждаемых 4,4'-диаминодифенилсульфоном. Выделены области

формирования гетерофазных систем с морфологией типа прямой дисперсии,

7

обратной дисперсии и взаимонепрерывных фаз в зависимости от состава композиции.

Установлены закономерности влияния соотношения

трёхфункциональной и бифункциональной эпоксидных смол и концентрации полисульфона на реологические свойства эпоксидных композиций и реокинетику процесса их отверждения.

Показано, что совместное применение бифункциональных эпоксидных смол и термопластичного модификатора приводит к формированию гетерофазной структуры, параметры которой (тип морфологии, размер частиц) систематически изменяются в зависимости от состава композиции.

Установлены взаимосвязи между морфологией эпоксидных матриц и комплексом физико-механических свойств отверждённых материалов.

Выявлено влияние повышенных содержаний термопластичного модификатора (более 20 масс. ч.) на температуру стеклования и трещиностойкость эпоксидных матриц.

Практическая значимость работы

Результаты работы могут быть использованы при разработке эпоксидных связующих для армированных пластиков конструкционного назначения. Построенная тройная диаграмма фазового состояния и установленные закономерности формирования морфологии позволяют осуществлять целенаправленный подбор состава эпоксидных композиций с заданным сочетанием технологических и эксплуатационных характеристик. Полученные данные о влиянии соотношения эпоксидных смол и термопластичного модификатора на реологические свойства, кинетику отверждения, температуру стеклования и трещиностойкость могут быть использованы при проектировании технологичных связующих для процессов прессования композиционных материалов и получения препрегов.

Результаты работы могут быть использованы в научно-исследовательских и опытно-конструкторских организациях, занимающихся

разработкой связующих и полимерных композиционных материалов.

8

На основе исследованных в работе связующих разработаны теплостойкие связующие для стеклопластиков (патент на изобретение № 2852478 RU).

Методология и методы исследования.

Методологической основой работы является комплексный подход, основанный на установлении взаимосвязей между составом эпоксидных композиций, особенностями их отверждения, формированием структуры и комплексом эксплуатационных свойств. В работе использованы методы реологического анализа для оценки технологических свойств и кинетики отверждения связующих, динамического механического анализа для определения температуры стеклования, а также методы оптической и электронной микроскопии для исследования морфологии. Механические свойства определяли с использованием стандартных методов испытаний полимерных материалов

Положения выносимые на защиту

1. Фазовое состояние систем на основе трёхфункционального эпоксидного олигомера, бифункциональной эпоксидной смолы и термопластичного модификатора, отверждаемых 4,4'-диаминодифенилсульфоном, определяется соотношением компонентов и характеризуется существованием областей прямой дисперсии, обратной дисперсии и взаимонепрерывных фаз.

2. Содержание бифункциональной эпоксидной смолы и термопластичного модификатора оказывают существенное влияние на реологическое поведение и кинетику отверждения эпоксидных композиций.

3. Морфология гетерофазных эпоксидных матриц определяет характер изменения их физико-механических свойств, адгезионной прочности и трещиностойкости как полимеров, так и армированных пластиков на их основе

4. Подбор соотношений трёхфункционального эпоксидного олигомера, бифункциональной эпоксидной смолы и термопластичного модификатора позволяет получить технологичные связующие, обеспечивающие сочетание высокой температуры стеклования и повышенной трещиностойкости.

Степень достоверности результатов подтверждается использованием в работе современных физико-химических методов анализа в соответствии со стандартными методами исследования, а также устойчивой воспроизводимостью полученных экспериментальных данных.

Личный вклад автора состоит в том, что им лично проведен поиск и анализ научно-технической литературы в области исследования, получены все экспериментальные данные, проведены обработка результатов и их обсуждение, сделаны выводы. Автором осуществлена апробация работы на конференциях и подготовка публикаций по полученным экспериментальным данным.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на ХХУШ всероссийской конференции молодых учёных-химиков (с международным участием), Нижний Новгород, 2025; ежегодной всероссийской научно-технической конференции студентов и молодых ученых, Тверь, 2024г.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 4 печатных работы, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, тезисы 2 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, иллюстрирована 67 рисунками и 14 таблицами. Список литературы составляет 101 источник.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Полимерные композиционные материалы конструкционного назначения и требования к полимерным матрицам

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) являются одним из наиболее перспективных классов конструкционных материалов, широко применяемых в авиационно-космической технике, транспортном машиностроении, энергетике и других высокотехнологичных отраслях промышленности [1,5,7-11]. Интерес к ПКМ обусловлен их высокой удельной прочностью и жёсткостью, коррозионной стойкостью и низкой плотностью [711], а также возможностью целенаправленного формирования структуры и свойств материала в зависимости от условий эксплуатации.

Конструкционные ПКМ представляют собой системы, состоящие из армирующего наполнителя и полимерной матрицы, обеспечивающей фиксацию армирующих наполнителей и передачу нагрузок между ними [1,710]. При этом именно полимерная матрица в значительной степени определяет температурный диапазон эксплуатации композиционного материала, его долговечность и технологичность изготовления изделий [8-13].

В ПКМ основную нагрузку принимает армирующий наполнитель, так как он существенно превышает прочностные показатели матрицы, последняя в свою очередь только перераспределяет напряжения на наполнитель и отчасти поглощает энергию воздействия. Идеальным будет считаться материал, разрушение которого произойдет после разрыва волокон, в таком случае будет реализован весь потенциал композиционного материала. Однако такая ситуация далеко не всегда происходит из-за низкой прочности полимерной матрицы и дефектов на поверхности раздела матрица-наполнитель. В связи с этим следует более подробно рассмотреть требования, предъявляемые к граничному слою и полимерным матрицам.

Для ПКМ, предназначенных для эксплуатации при повышенных

температурах, полимерная матрица должна обладать высокой температурой

11

стеклования, превышающей рабочую температуру эксплуатации материала [12,13], а также высокой термической стабильностью, обеспечивающей сохранение структуры и свойств при длительном тепловом воздействии.

Наряду с теплостойкостью важнейшее значение имеют механические характеристики матрицы, в частности трещиностойкость, ударная вязкость и сопротивление росту трещин [7-11]. Недостаточная трещиностойкость матрицы приводит к преждевременному зарождению и развитию повреждений, снижению остаточной прочности ПКМ и уменьшению их ресурса.

Существенным требованием является также высокая адгезионная прочность полимерной матрицы к армирующему наполнителю [7-11], обеспечивающая эффективную передачу нагрузок от матрицы к волокнам и повышение долговечности композиционного материала.

Не менее важным является требование технологичности полимерных матриц. Связующие должны обладать приемлемой вязкостью на стадиях переработки и способностью к пропитке армирующих материалов при использовании инфузионных, RTM, препреговых и автоклавных технологий [9,14-17].

Наиболее часто в качестве полимерной матрицы используют термореактивные полимеры благодаря их прочности, низкой ползучести (стабильности размеров), отличной адгезии, стойкости к факторам окружающей среды, технологичности и устойчивости к высоким температурам.

Среди термореактивных полимеров наибольшую популярность получили бифункциональные эпоксидные смолы, производимые на основе бисфенола-А. Они обеспечивают отличные адгезионные и механические характеристики материалам, однако их применение ограничено невысокой термо- и теплостойкостью [2].

Таким образом, разработка полимерных матриц для конструкционных

ПКМ, предназначенных для эксплуатации при повышенных температурах,

представляет собой задачу многопараметрической оптимизации, требующую

обеспечения баланса между теплостойкостью, механической надёжностью и

12

технологическими характеристиками. Решение данной задачи в значительной степени связано с созданием новых эпоксидных связующих и модификацией существующих систем.

1.2. Эпоксидные полимеры как матрицы теплостойких ПКМ

Эпоксидные связующие являются одним из наиболее широко применяемых типов термореактивных полимерных матриц для получения конструкционных ПКМ [1,5,7-11,19]. Полимеры на основе эпоксидной смолы используются в самых разных областях, таких как клеи, конструкционные композиты, покрытия, герметизация электронных компонентов, электрические компаунды и аэрокосмическая область промышленности [5-10]. Это обусловлено их высокой адгезионной способностью к различным армирующим наполнителям, низкой усадкой при отверждении и хорошими механическими характеристиками.

Существенным преимуществом эпоксидных систем является широкий диапазон доступных эпоксидных олигомеров, отличающихся функциональностью и химическим строением [3,18,22], что позволяет получать полимерные матрицы с различным уровнем плотности сшивки и, соответственно, различными физико-механическими характеристиками.

Эпоксидные матрицы обеспечивают высокую адгезию к углеродным, стеклянным и арамидным волокнам [1,7-10], что делает их предпочтительным выбором для конструкционных ПКМ авиационного и космического назначения.

Вместе с тем традиционные эпоксидные полимеры характеризуются сравнительно низкой ударной вязкостью и склонностью к хрупкому разрушению [3,6,20,21], что создает необходимость разработки инновационных высокомолекулярных соединений с улучшенными теплофизическими характеристиками.

Повышение теплостойкости эпоксидных матриц, как правило, связано с увеличением плотности сшивки, что часто повышает хрупкость материалов.

1.3. Многофункциональные эпоксидные смолы и системы на их основе

Одним из наиболее эффективных способов повышения теплостойкости эпоксидных матриц является применение многофункциональных эпоксидных смол, содержащих три и более эпоксидных группы в молекуле [23-25]. Многофункциональные смолы характеризуются степенью функциональности от 3 до 5, что обеспечивает высокую плотность сшивки и более высокую температуру стеклования [11], поэтому их часто называют теплостойкими эпоксидными смолами (ТЭС). Полифункциональные эпоксидные смолы сохраняют высокий модуль упругости и высокую прочность при относительно высоких температурах. Повышение функциональности приводит к увеличению плотности сшивки полимерной сетки после отверждения, что сопровождается ростом температуры стеклования.

К числу наиболее распространённых многофункциональных эпоксидных смол относятся тетрафункциональные эпоксиды на основе ароматических диаминов, эпоксидные новолачные смолы и трифункциональные ароматические эпоксидные олигомеры [23,25,31], формирующие жёсткие пространственно-сшитые сетки.

Широко распространены теплостойкие эпоксидные смолы на основе пара-аминофенола (рис. 1.1, формула I), вязкость которых позволяет изготавливать из них ПКМ без применения растворителей. Производят также смолы на основе мета-аминофенола (рис. 1.1, формула II), менее теплостойкие, но обладающие более высоким модулем упругости. Минимальной вязкостью отличаются дистиллированные ТЭС, образованные различными аминофенолами.

Рисунок 1.1 - Строение теплостойких полифункциональных эпоксидных смол АгаШе MY 0500 (I) и АгаШйе MY 0600 (II)

В составе теплостойкого связующего для аэрокосмических ПКМ используют производные 4,4Л-диаминодифенилметана (рис. 1.2, формула III). Теплостойкая смола Тасйх 742 (рис. 1.2, формула IV) на основе трис(гидроксифенил)метана обладает высокой температурой стеклования и является компонентом для конструкционных клеев и композитов, эксплуатируемых при повышенных температурах.

Рисунок 1.2 - строение теплостойких полифункциональных эпоксидных смол АгаШйе MY 721 (III) и Тасйх 742 (IV)

Выпускаются теплостойкие эпоксидные смолы на основе тетрафенилолэтана, 3,3Л-диаминодифенилсульфона, содержащие

дициклопентадиен, имидные, ароматические, циклоалифатические группы и различные другие [2]. Все эти смолы объединяет высокая температура стеклования, достигающая у некоторых марок ТЭС 350°С, и высокая хрупкость из-за плотно сшитой структуры.

Показано, что структура сетки эпоксидных термореактивных полимеров и их физико-механические свойства в значительной степени определяются плотностью сшивки и сегментальной подвижностью цепей [24,25]. Увеличение

доли жёстких ароматических фрагментов способствует росту температуры стеклования и модуля упругости, однако сопровождается снижением способности к пластической деформации.

Вместе с тем повышение функциональности эпоксидных олигомеров сопровождается ростом вязкости исходных смол и увеличением хрупкости отверждённых материалов [22,26]. Высокая плотность сшивки ограничивает деформационную способность полимерной сетки и приводит к снижению трещиностойкости

В литературе уделяется мало внимания вопросу синтеза полифункциональных эпоксидных соединений. Тем не менее в работе [13] этот вопрос был достаточно подробно рассмотрен. В статье показано, что структура получаемого эпоксидного полимерав значительной степени зависит от применяемого отвердителя, при этом наиболее высокая степень конверсии достигается при использовании диаминодифенилметана (ДДМ). Структура непосредственно влияет на термостойкость отвержденных эпоксидов которую в данной работе определяли методом термогравиметрии (ТГА) по точке падения массы на 5%. Показано, что при использовании имидазола (ИМ) и ДДМ ее значение составляет 300°С, при использовании 2-этил-4-метилимидазола (ЭИ) - 343°.

К другим классам теплостойких эпоксидов относятся четырехфункциональные смолы. Как пример, XB 4399-3 (Huntsman Advanced Materials) (рис. 1.3).

Рисунок 1.3. Структурная формула смолы XB 4399-3.

Температура стеклования данной смолы несколько ниже, чем у Тасйх ® 742 и находится в пределах 250°С/

Тем не менее, в работе [16] показано, что четырехфункциональная смола 4,4-тетрадиглицидный диаминодифенолметан марки LER 430 (LG ОДет. из Южной Кореи) LER 430 (рис. 1.4) отвержденная ДММ имеет значения начала потери масс при ТГА 343°, а температуру стеклования под ДМА tan5 277°.

Рисунок 1.4. Структурная формула смолы марки LER 430.

Таким образом, разумный выбор эпоксидного мономера и дополнительного отвердителя позволяет получить высокосшитые эпоксидные термореактивные материалы с выдающимися физико-химическими свойствами [17-20]. Другие параметры, такие как условия приготовления, продолжительность и температура отверждения, имеют первостепенное значение в сетчатой структуре данного полимера на основе эпоксидной смолы [21-23].

Для регулирования структуры сетки и улучшения технологических характеристик используются смеси многофункциональных и бифункциональных эпоксидных смол [25,27], позволяющие снижать вязкость композиций и сохранять высокую температуру стеклования. Таким образом, перспективным направлением является создание эпоксидных связующих на основе сочетания многофункциональных и бифункциональных эпоксидных смол, обеспечивающих компромисс между высокой теплостойкостью, технологичностью и удовлетворительным уровнем механических свойств.

1.4. Отверждение эпоксидных смол ароматическими диаминами

Отверждение эпоксидных смол является ключевым этапом формирования пространственно-сшитой полимерной сетки, определяющим структуру и комплекс эксплуатационных свойств материалов [28-30]. Тип отвердителя и его химическая природа оказывают существенное влияние на кинетику отверждения, плотность сшивки и температуру стеклования.

Среди различных классов отвердителей особое место занимают ароматические диамины, широко применяемые для получения теплостойких эпоксидных матриц конструкционного назначения [28,29,31]. Использование ароматических диаминов позволяет формировать полимерные сетки с высоким содержанием жёстких ароматических фрагментов, что обеспечивает повышенную температуру стеклования и улучшенную термическую стойкость материалов.

Наиболее распространённым представителем данной группы является 4,4'-диаминодифенилсульфон (ДДС), применяемый в высокотемпературных эпоксидных связующих [31,32]. Эпоксидные системы, отверждённые ДДС, характеризуются более высокими значениями Tg по сравнению с системами, отверждёнными алифатическими и циклоалифатическими аминами.

Отверждение эпоксидных смол ароматическими диаминами протекает по ступенчатому механизму [29,30,33] с образованием вторичных и третичных аминных групп и формированием высокосшитой сетки.

Вместе с тем для таких систем характерны повышенные температуры и длительность отверждения, а также сравнительно высокая вязкость исходных композиций [31,34]. Это обуславливает необходимость использования модифицирующих компонентов и подбора состава связующих с целью обеспечения требуемой технологичности при сохранении высокой теплостойкости.

1.5. Модификация эпоксидных связующих термопластичными

полимерами

В целях оптимизации свойств эпоксидных полимеров применяют различные варианты модифицирования, которые предусматривают управление структурой и свойствами на всех этапах производства. Это приводит к повышению физико-механических и теплофизических свойств как полимерных материалов, так и композитов на их основе.

Модификация эпоксидных связующих термопластичными полимерами является одним из наиболее эффективных и широко применяемых подходов к повышению трещиностойкости и ударной вязкости эпоксидных матриц [3,6,18,20,21]. Введение термопласта приводит к изменению механизмов разрушения эпоксидных полимеров и способствует формированию энергоёмких процессов диссипации энергии в зоне вершины трещины.

В качестве модификаторов эпоксидных смол используются различные конструкционные термопласты, включая полисульфон (PSU), полиэфирсульфон (PES), полиэфирэфиркетон (PEEK), полиэфиркетон (PEK) и другие полиарилсульфоны и полиарилкетоны [4,6,34]. Наибольшее распространение получили полиарилсульфоны, сочетающие высокую термическую стабильность, сравнительно хорошую растворимость в эпоксидных олигомерах и способность к формированию гетерофазных структур при отверждении.

Показано, что введение термопластичных модификаторов может приводить к значительному увеличению критического коэффициента интенсивности напряжений, ударной вязкости и сопротивления распространению трещин [18,20,21]. Эффективность модификации определяется химической природой термопласта, его молекулярной массой и концентрацией, а также условиями отверждения.

Одновременно с повышением трещиностойкости введение термопластов, как правило, сопровождается ростом вязкости эпоксидных композиций [6,14,15]. Это ухудшает их перерабатываемость и ограничивает применимость

традиционных технологий получения ПКМ, особенно при повышенных концентрациях термопластичного модификатора.

Для снижения негативного влияния термопластов на технологические характеристики эпоксидных связующих применяются различные подходы, включая подбор молекулярной массы модификатора, использование растворимых термопластов, а также введение дополнительных компонентов, способных снижать вязкость системы без существенного ухудшения теплостойкости, в частности бифункциональных эпоксидных смол.

Таким образом, модификация эпоксидных связующих термопластичными полимерами является перспективным направлением повышения трещиностойкости теплостойких матриц, однако требует комплексной оптимизации состава с учётом как эксплуатационных, так и технологических требований.

1.6. Фазовое разделение в системах эпоксидный полимер - термопласт

При отверждении эпоксидно-термопластичных систем вследствие ограниченной термодинамической совместимости компонентов реализуется реакционно-индуцированное фазовое разделение [3,6,18,20,35,36]. Процесс фазового разделения протекает параллельно с ростом молекулярной массы и формированием пространственно-сшитой сетки эпоксидного полимера.

Показано, что на характер фазового разделения существенное влияние оказывают химическая природа термопласта, его молекулярная масса, концентрация, а также кинетические параметры отверждения и температурный режим процесса [18,20,35]. В зависимости от условий отверждения возможны различные механизмы фазового разделения, включая спинодальный распад и зародышеобразование с последующим ростом частиц дисперсной фазы.

В результате фазового разделения могут формироваться различные типы морфологий, включая структуру с диспергированными частицами термопласта в эпоксидной матрице, структуру с эпоксидной дисперсной фазой в термопластичной матрице, а также взаимонепрерывные (ко-континуальные)

структуры [20,21,34-36]. Тип формирующейся морфологии определяется соотношением компонентов и динамикой процессов фазового разделения и отверждения.

Размер и распределение доменов дисперсной фазы оказывают существенное влияние на механические характеристики эпоксидных матриц и эффективность модификации термопластом [18,20,21,36].

Анализ существующих работ показывает, что основная часть исследований по структурообразованию в системах ЭО с термопластами сосредоточена на использовании смол, похожих на диановую эпоксидную смолу, и термопластов, однако данная сфера изучена недостаточно широко [2529].

На формирование фазовой структуры отверждающихся смесей влияет множество факторов, однако ключевым является соотношение скоростей процессов отверждения и фазового распада, поэтому при исследовании модифицированных термопластами систем особое внимание уделяется кинетике данных процессов [30, 31].

Хотя светорассеивание является распространенным методом изучения кинетики фазового распада смесей, при его реализации в исследованиях часто не учитывается динамика изменения показателей преломления фаз. Это может приводить к расхождению между полученными данными и действительной фазовой структурой, как показали результаты микроскопического исследования [32].

Анализ полученных данных показал, что для всех исследованных систем характерны одинаковые -образные кривые, фиксирующие изменения светопропускания (мутности) в зависимости от времени. На рисунке 1.5 представлены кинетические кривые интенсивности светорассеивания с отчетливо заметным индукционным периодом [33]. На данном этапе видимые свойства смеси не меняются, при этом в системе активно протекают процессы нарастания молекулярной массы олигомеров.

/

хфр,

з

о-о

о 4х> о

20

40

60

мин

Рисунок 1.5 - Кинетические кривые светорассеивания отверждающейся системы ЭО - ПСФ при температурах: 1- 240, 2- 220, 3- 200 °С. фПСФ=30% на основе данных из [33]

Повышение температуры проведения реакции приводит к сокращению времени до начала фазового распада и, ввиду более высокой скорости реакции, продолжительности всего процесса отверждения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лукашов Николай Игоревич, 2026 год

!£// К - .

мл

/ 44! Ж]

ш

Г Гл Г '

и. у/т

тел

< 0 : I

р 10СЭ< К к*.' ■ М«рр1пд

-е I М8ЛГ BSDR.II

Рисунок 3.35. Микрофотографии сколов образцов для системы 25Т/75эд/30пск (увеличение 1000х(А) и 500х(Б))

Поверхность раздела на границе с волокном гладкая и состоит в основном из фазы, обогащенной эпоксидными смолами. В объеме образца наблюдается дисперсия эпоксидного полимера в матрице полисульфона.

Повышение адгезионной прочности при концентрации полисульфона 30 м.ч. обусловлено выделением эпоксидной фазы на поверхность, граничащую с волокном. Эпоксидные смолы имеют более высокую адгезионную прочность. Кроме того повышение адгезионной прочности связано со снижением возникающих при отверждении внутренних напряжений с ростом концентрации модификатора, что будет показано далее.

3.7. Остаточные внутренние напряжения

Методом консольной балки были исследованы напряжения, возникающие при отверждении исследуемых связующих (рисунок 3.36)

Рисунок 3.36 - Зависимость уровня остаточных внутренних напряжений от содержания ПСФ

Как видно из зависимостей для систем содержащих 75 и 50 м.ч. ТЭС наблюдаются значительный уровень остаточных внутренних напряжений, в то время как для системы содержащей 25 м.ч. ТЭС значения напряжений в три раза ниже за счет преобладания низковязкого компонента в связующих. Введение 10 м.ч. ПСФ приводит к росту напряжений из-за образования фазовой структуры эпоксидная матрица - дисперсия полисульфона где дисперсные домены являются концентраторами напряжений [96-98]. Дальнейшее увеличение концентрации полисульфона приводит к снижению остаточных внутренних напряжений вплоть до значений характерных для немодифицированных систем. При этом чем выше концентрация БЭС в связующем тем более резко наблюдаемое снижение напряжений от концентрации модификатора, хотя для системы содержащей 75 м.ч. ТЭС снижение наблюдается только при содержании ПСФ более 30 м.ч что объясняется высокой вязкостью систем.

3.8. Механические свойства модифицированных эпоксидных полимеров

Для исследования жесткости полимерной матрицы проводили испытания на изгиб. На рисунках 3.37-3.38 показано влияние полисульфона на прочность и модуль упругости эпоксидной системы.

Все композиции, показывают одинаковые закономерности: прочность матриц увеличивается включительно до концентрации ПСК-1, при которой наблюдается ВНФ. Это связано с перераспределением и релаксацией напряжений в термопластичной фазе. Повышение концентрации полисульфона до 30 м.ч. резко снижает прочность до значений прочности немодифицированной смолы из-за увеличения доли менее прочного компонента и появления пор в образцах на стадии формования вследствие высокой вязкости смесей.

Рисунок 3.37. Влияние содержания ПСК-1 на прочность при изгибе систем с различным соотношением эпоксидных смол

Модуль упругости при изгибе повышается при введении 10 м.ч. ПСФ в исследуемые соотношения смол. Такое поведение часто объясняется увеличением жесткости за счет концентрации напряжений вокруг дисперсных доменов [109,100]. Дальнейшее увеличение концентрации термопластичного модификатора приводит к увеличению доли менее жесткого компонента и снижению плотности сшивки, что приводит к снижению жесткости модифицированных эпоксидных полимеров.

Рисунок 3.39. Влияние концентрации ПСК-1 на модуль упругости при изгибе систем с различным соотношением эпоксидных смол

Для системы на основе равного соотношения БЭС и ТЭС модифицированных полиэфирсульфономбыли проведены испытания на растяжение [101].

Рисунок 3.40 - Зависимость прочности (а), модуля упругости (б) и относительного удлинения (в) при растяжении от концентрации полиэфирсульфона

Характер изменения модуля упругости и относительного удлинения при разрыве имеет похожий вид с минимумом значений при 15 м.ч. ПЭС, в то время как прочность остается постоянной до достижения 10 м.ч. модификатора, после чего наблюдается ее плавное снижение. Данные закономерности объясняются снижением жесткости эпоксидных полимеров за счет растворенного в них термопласта и снижением плотности сшивки за счет эффекта разбавления.

3.9. Трещиностойкость модифицированных эпоксидных полимеров

Трещиностойкость полимеров — это способность полимерного материала сопротивляться образованию и распространению трещин под воздействием механических нагрузок. Это ключевое свойство, определяющее долговечность и надежность полимерных изделий в эксплуатации. В работе были проведены испытания модифицированных эпоксидных полимеров на трещинностойкость методом двуконсольной балки. На рисунке 3.41 изображены зависимости трещинностойкости модифицированных эпоксидных полимеров и стеклопластиков на их основе от содержания ЭД-20 и ПСК-1.

Рисунок 3.42 - Зависимость трещинностойкости модифицированных эпоксидных полимеров от содержания ПСК-1

По графикам видно, что с увеличением содержания полисульфона наблюдается прирост трещинностойкости образцов, максимальный прирост виден в точке содержания 30 м.ч. полисульфона. Прирост трещинностойкости в модифицированных эпоксидных полимерах составил 890% в 10 раз. Для полимерных композиционных материалов пик достигается также в точке содержания 30 м.ч. полисульфона, прирост составил 96% в 2 раза. Рост трещиностойкости объясняется эластификацией матрицы из-за содержания в ней растворенного полисульфона, а также образованием развитых надмолекулярных структур.

С увеличением содержания ПСФ меняется механизм распространения трещин в объеме образца. В не модифицированных системах наблюдаются прямые резкие линии сброса напряжений, что свидетельствует о хрупком механизме разрушения. Для систем характеризующихся наличием дисперсных частиц полисульфона распределенных в объеме траектория прорастания трещин увеличивается за счет отгибания ими частиц термопласта. Но при этом трещины все еще распространяются преимущественно в фазе обогащенной эпоксидами, поэтому прирост трещиностойкости незначительный. С переходом к ВНФ и структурам с обратной дисперсией значительный вклад в рост трещиностойкости вносят пластические деформации реализуемые в фазе обогащённой термопластом, что приводит к росту трещиностойкости более чем в 10 раз.

3.10. Свойства стеклопластиков на основе модифицированных эпоксидных связующих

Введение полисульфона приводит к росту критического коэффициента интенсивности напряжений и энергии разрушения. Максимальные значения трещиностойкости достигаются в области составов с наибольшим содержанием полисульфона, что связано с реализацией энергоёмких механизмов пластической деформации и отклонения фронта трещины [21,34,36].

При дальнейшем увеличении содержания термопласта и переходе к морфологии типа обратной дисперсии возможно снижение прочности и модуля упругости вследствие нарушения целостности эпоксидной матрицы [20,36].

Рисунок 3.43 - Зависимость трещинностойкости полимерных композиционных материалов от содержания ПСК-1

Зависимость энергии распространения трещин в армированных пластиках от трещиностойкости гибридных матриц приведена на рисунке 3.44.

Рисунок 3.44 - Корреляция трещинностойкости модифицированных эпоксидных полимеров и стеклопластиков на их основе для композиции содержащей 75 м.ч. Тасйх-742 и 25 м.ч. ЭД-20

Максимальное повышение трещинностойкости матрицы увеличивает энергию расслоения стеклопластиков для состава 25 м.ч. Тасйх - 75 м.ч. ЭД-20 в 1.5 раза, для состава 50 м.ч. Тасйх - 50 м.ч. ЭД-20 в 2 раза, для состава 75 м.ч. Тасйх - 25 м.ч. ЭД-20 также в 2 раза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработаны связующие на основе трёхфункционального и бифункционаьного эпоксидных олигомеров, модифицированных полисульфоном и отверждаемых 4,4'-диаминодифенилсульфоном, способные выступать в качестве теплостойкой матрицы для конструкционных армированных пластиков.

2. Установлено, что введение бифункциональной эпоксидной смолы в системы на основе трёхфункционального эпоксидного олигомера, отверждаемые ДДС, приводит к снижению вязкости композиций и расширению технологического окна переработки при сохранении высоких значений Tg, а также высокой термической стабильности и уровня физико-механических свойств.

3. Показано, что все исследованные компоненты характеризуются термодинамической совместимостью в исходных смесях, а фазовое разделение в эпоксидно-термопластичных системах реализуется по механизму реакционно-индуцированного фазового разделения в процессе отверждения.

4. Установлено влияние содержания термопластичного модификатора и соотношения эпоксидных олигомеров на момент начала фазового разделения и тип формирующейся морфологии эпоксидных полимеров.

5. Построена тройная диаграмма фазового состояния систем «трёхфункциональный эпоксидный олигомер - бифункциональная эпоксидная смола - полисульфон», на которой выделены области формирования морфологий типа прямой дисперсии, ко-континуальных структур и обратной дисперсии.

6. Показано, что морфология гетерофазных эпоксидных матриц оказывает определяющее влияние на механические свойства.

7. Определены рациональные области составов связующих, обеспечивающие оптимальное сочетание технологичности, высокой Tg и повышенной трещиностойкости, что подтверждает достижение цели работы и

возможность целенаправленного управления свойствами теплостойких эпоксидных матриц путём варьирования состава.

8. Полученные результаты имеют научную и практическую значимость и могут быть использованы при разработке теплостойких эпоксидных связующих конструкционного назначения для авиационно-космической и других высокотехнологичных отраслей промышленности.

1. Композиционные материалы: справочник / В.В. Васильев В.В., Протасов В.Д., Болотин В.В., Алфутов Н.А. [и др.]: под общ. ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. М.: Машиностроение. 1990. 510 с.

2. Клебанов М.С. Эпоксидные смолы для полимерных материалов с повышенной теплостойкостью. - М.: Пластические массы, № 3-4, 2020. С. 60-63.

3. Казаков С.И., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Модификация эпоксидного олигомера термопластичными полимерами. - М.: Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2005. Том 47 № 9. С. 1691-1697.

4. S.E. Lee, E. Jeong, M.Y. Lee, M.K. Lee, Y.S. Lee, Improvement of the mechanical and thermal properties of polyethersulfone-modified epoxy composites, J. Ind. Eng. Chem. 33 (2016) 73-79.

5. Л.И.Бондалетова. Полимерные композиционные материалы / Л.И.Бондалетова, В.Г.Бондалетов. - ТПУ, 2013. - 117с

6. I. Aazem, A. Kumar, M. Mohapatra, J.H. Cho, J. Joyner, P.S. Owuor, J. Parameswaranpillai, V.K. Thakur, J.J. George, R. Prasanth, Thermal properties of Epoxy/Thermoplastic blends // Handbook of Epoxy Blends. - 2017. - P. 707-741.

7. R. Li, W. Li, F. Zheng, Y. Zhang, J. Hu, Versatile bio-based epoxy resin: From banana waste to applied materials, J. Appl. Polym. Sci. 136 (2019) 1-8.

8. Roberto J. J. Williams. Epoxy Polymers. New Materials and Innovations / JeanPierre Pascault, Roberto J. J. Williams. - Wiley-Vch, 2010. - 357c

9. Л.В. Чурсова. Эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы и связующие на их основе / Л.В. Чурсова, Н.Н. Панина, Т.А. Гребенева, И.Ю. Кутергина. - ЦОП Профессия, 2020. - 576 с

10.Л.М. Мустафа. Исследование влияния пластификаторов и термопластов на механические свойства эпоксидной смолы и углепластика (Обзор) /

Мустафа Л.М, Исмаилов М.Б., Ермаханова, Санин. - Creative commons, 2019. - 56c

11.Mustata, F. Multifunctional epoxy resins: Synthesis and characterization // J. Appl. Polym. Sci. 2000. 77(11). Р. 2430-2436.

12. Сергеев А.Ю., Турусов Р.А., Баурова Н.И. Определение адгезионной прочности соединений на примере испытаний образцов методом выдергивания волокон из матрицы // Композиты и наноструктуры. 2017. №1. С. 52-62.

13.Sivanesan D. et al. Trifunctional cycloaliphatic epoxy-based thermoset

polymers: Synthesis, polymerization, and characterization //Polymer. - 2021. -Т. 220. - С. 123568.

14.Cheng J., Li J., Zhang J. Y. Curing behavior and thermal properties of trifunctional epoxy resin cured by 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone //Express Polymer Letters. - 2009. - Т. 3. - №. 8. - С. 501-509.

15.Park S. J., Jin F. L., Lee J. R. Thermal and mechanical properties of tetrafunctional epoxy resin toughened with epoxidized soybean oil //Materials Science and Engineering: A. - 2004. - Т. 374. - №. 1-2. - С. 109-114.

16.Иржак В.И. Эпоксидные полимеры и композиты с эпоксидной матрицей.

- М.: РАН, 2022. - с. 288, илл. 135.

17.H. Jdidi, N.Fourati, C. Zerrouki, L. Ibos, M. Fois, A. Guinault, W. Jilani, S. Guerm azi, H. Guermazi. Exploring the optical and dielectric properties of bifunctional and trifunctional epoxy polymers. May 2021; Polymer 228(3):123882.

18.Шапагин, А.В. Структурообразование в системах эпоксидные олигомеры

- термопласты: специальность 02.00.04 - физическая химия: диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук / Шапагин Алексей Викторович. - Москва, 2004. - 163 с

19.В.А. Каргин. Структура и механические свойства полимеров / Каргин В.А. - М.: Наука, 1979. - 452 с.

20.Bong Sup Kim, Tsuneo Chiba and Takashi Inoue Phase separation and apparent phase dissolution during cure process of thermoset/thermoplastic blend // Polymer, v.36, №1, 1995, p.67-71

21.Taesung Yoon, Bong Sup Kim, Doo Sung Lee. Structure development via reactioninduced phase separation in tetrafunctional epoxy/polisulfone blends // J. Appl. Polym. Sci., v.66, №12, 1997, p.2233-2241

22.Poncet S., Boiteux G., Pascault J.P., Sautereau H., Seytre G., Rogozinski J., Kranbuehl D. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in thermoplastic/epoxy blends // Polymer, v.40, 1999, p.6811-6820

23.Шапагин, А.В. Структурообразование в системах эпоксидные олигомеры - термопласты: специальность 02.00.04 - физическая химия: диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук / Шапагин Алексей Викторович. - Москва, 2004. - 163 с

24.П.Г. Бабаевский, С.В. Бухаров Формирование структуры отверждающихся композиций // Учебное пособие, Москва, "МАТИ", 1993, 101с

25.Varley R.J., Hodgkin J.H. Effect of reinforcing fibres on the morphology of a toughened epoxy/amine system // Polymer Paper, v.38, №5, 1997, p.1005-1009

26.Frigione M.E., Mascia L., Acierno D. Oligomeric and polymeric modifiers for toughening of epoxy resins // European Polymer Journal, v.31, №11, 1995, p.1021-1029

27.Barral L., Cano J., Lopez-Bueno I. Blends of an epoxy/cycloaliphatic amine resin with poly(ether imide) // Polymer, v.41, 2000, p.2657

28.Ping Huang, Sixun Zheng, Jinyu Huang, Qipeng Guo Miscibility and mechanical properties of epoxy resin/polysulfone blends // Polymer, v.38, №22, 1997, p.5565-5571

29.van Overbeke E., Devaux J., Legras R., Carter J.T., McGrail P.T, Carlier V. Phase separation in epoxy-copolyephirsulphone blends: morphologies and local characterization by micro-Roman spectroscopy // Polymer, v.42, 2003, p.48994908

30.Yoshiyuki Ishii, Anthony J. Ryan, Nigel Clarke Phase diagram prediction for a blend of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPE)/epoxy resin during reaction induced phase separation // Polymer, v.44, 2003, p.3641-3647

31.Bong Sup Kim, Tsuneo Chiba and Takashi Inoue Phase separation and apparent phase dissolution during cure process of thermoset/thermoplastic blend // Polymer, v.36, №1, 1995, p.67-71

32.Taesung Yoon, Bong Sup Kim, Doo Sung Lee. Structure development via reaction-induced phase separation in tetrafunctional epoxy/polisulfone blends // J. Appl. Polym. Sci., v.66, №12, 1997, p.2233-2241

33.Martinez I, Martin M.D., Eceiza A., Oyanguren P., Mondragon I. Phase separation in polysulfone-modified epoxy mixtures. Relationships between curing conditions, morphology and ultimate behavior // Polymer, v.41, 2000, p.1027-1035

34.Yoshiyuki Ishii, Anthony J. Ryan, Nigel Clarke Phase diagram prediction for a blend of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPE)/epoxy resin during reaction induced phase separation // Polymer, v.44, 2003, p.3641-3647

35.Казаков С.И. Клеевые материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе эпоксидного олигомера и дициандиамида // Автореферат на соискание уч. степ. канд. хим. наук, Москва, 2001, 16с

36.Poncet S., Boiteux G., Pascault J.P., Sautereau H., Seytre G., Rogozinski J., Kranbuehl D. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in thermoplastic/epoxy blends // Polymer, v.40, 1999, p.6811-6820

37.Varley R.J., Hodgkin J.H., Hawthorne D.G., Simon G.P., McCulloch D. Toughening of a trifunctional epoxy system Part III. Kinetic and morphological study of the thermoplastic modified cure process // Polymer, v.41, 2000, p.34253436

38.Bong Sup Kim, Tsuneo Chiba, Takashi Inoue Morphology development via reaction-induced phase separation in epoxy/poly(ether sulfone) blends: morphology control using poly(ether sulfone) with functional end-groups // Polymer, v.36, №1, 1995, p.43-47

39.Petrie E.M. Handbook of Adhesives and Sealants. New York: McGraw-Hill, 2007. 784 p.

40.Kaushal A., Singh V. Analysis of mechanical, thermal, electrical and EMI shielding properties of graphite/carbon fiber reinforced polypropylene composites prepared via a twin screw extruder //Journal of Applied Polymer Science. - 2022. - Т. 139. - №. 1. - С. 51444.

41.Barreto A. R. J. et al. Improved performance of organic light-emitting transistors enabled by polyurethane gate dielectric //ACS Applied Materials & Interfaces. - 2023. - Т. 15. - №. 28. - С. 33809-33818.

42.ГОСТ 12172-2020. Полиуретановые клеи. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2020.

43.Кербер М.Л., Виноградова В.М., Григорьев А.И. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология. 6-е изд., испр. и доп. СПб.: ЦОП Профессия, 2023. 712 с. ISBN 978-5-91844-136-5.

44.Huntsman Tactix 742 Multifunctional Resin : [краткий паспорт] // Look Polymers : Приведены основные параметры: EEW 150-170 г/экв, вязкость 25-60 cP, назначение (высокая Tg, термостабильность).

45.Иванов А. П. Термостойкие эпоксидные композиции на основе новолачных смол и ангидридных отвердителей / А. П. Иванов, С. М. Козлов // Пластические массы. — 2020. — № 5. — С. 45-52.

46. Петров В. К. Синтез и свойства эпоксидных полимеров с повышенной теплостойкостью, отверждаемых имидазольными инициаторами / В. К. Петров, О. Н. Федорова // Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2021. — Т. 63, № 4. — С. 345-354.

47.Сидоров Р. Н. Пат. 2023123456 РФ. Способ получения теплостойкой эпоксидно-ангидридной композиции / Р. Н. Сидоров, М. П. Белова; заявитель и патентообладатель ФГУП «НИИПМ». — №2 2023123456; заявл. 15.05.2023; опубл. 10.10.2023, Бюл. № 28. — 8 с.

48. Федосеев Д. В. Нанонаполненные эпоксидные композиты для экстремальных температур / Д. В. Федосеев, Т. Л. Григорьева // Вестник

107

МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. "Машиностроение". — 2022. — № 2(145). — С. 112-125.

49.Lee S.-H. High-Temperature Performance of Epoxy Networks Derived from Multifunctional Aromatic Amines / S.-H. Lee, J.-M. Park // Polymer Degradation and Stability. — 2019. — Vol. 168. — P. 108956.

50.Cheng J., Li J., Zhang J.Y. Curing behavior and thermal properties of trifunctional epoxy resin cured by 4,4'-diaminodiphenyl sulfone // Express Polymer Letters. 2009. Vol. 3. No. 8. P. 501-509.

51.Park S.J., Jin F.L., Lee J.R. Thermal and mechanical properties of tetrafunctional epoxy resin toughened with epoxidized soybean oil // Materials Science and Engineering: A. 2004. Vol. 374. No. 1-2. P. 109-114.

52.Kong M., Zhang Y., Li X. Improved mechanical and thermal properties of trifunctional epoxy resins through controlling molecular networks by ionic liquids // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2019. Vol. 58. No. 19. P. 8080-8089.

53.Chen Y., Wang F., Liu H. Thermal and mechanical properties of epoxy resin toughened with epoxidized soybean oil // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2013. Vol. 113. P. 939-945.

54.Chen B., Wang F., Li J.Y. Synthesis of Eugenol Bio-based Reactive Epoxy Diluent and Study on the Curing Kinetics and Properties of the Epoxy Resin System // Chinese Journal of Polymer Science. 2019. Vol. 37. P. 500-508.

55.Solodilov V.I., Gorbatkina Y.A., Kuperman A.M. The effect of an active diluent on the properties of epoxy resin and unidirectional carbon-fiber-reinforced plastics // Mechanics of Composite Materials. 2003. Vol. 39. P. 493-502.

56.Акулиничева А.А., Короткова Н.П., Стюнина А.О. Выбор монофункционального активного разбавителя для модификации свойств эпоксидной системы // Лакокрасочные материалы и их применение. 2020. № 4. С. 38-40.

57.Махин М.Н., Терехов А.В., Дмитриев Г.С. Композиционные материалы:

свойства полимерной матрицы на основе эпоксидной смолы и

108

моноэпоксидного разбавителя — глицидилового эфира п-трет-бутилфенола // Журнал прикладной химии. 2018. Т. 91. № 5. С. 749-754.

58.Ozgul E.O., Ozkul M.H. Effects of epoxy, hardener, and diluent types on the workability of epoxy mixtures // Construction and Building Materials. 2018. Vol. 158. P. 369-377.

59.Загора А.Г., Ткачук А.И., Терехов И.В. Методы химической модификации эпоксидных олигомеров // Труды ВИАМ. 2021. Т. 101. № 7. С. 73-85.

60.Flores H.G., Ayude M.A., Riccardi C.C. Influence of a reactive diluent on curing kinetics, Internal Curing Process, and Mechanical Performance of Filament Wound Glass Fiber-Reinforced Epoxy Composite Pipes // Polymer Engineering & Science. 2018. Vol. 59. No. 6. P. 344-354.

61.Chen J., Nie X., Liu Z. Synthesis and Application of Polyepoxide Cardanol Glycidyl Ether as Biobased Polyepoxide Reactive Diluent for Epoxy Resin // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2015. Vol. 3. P. 1164-1171.

62.Khalina M., Beheshty M.H., Salimi A. The effect of reactive diluent on mechanical properties and microstructure of epoxy resins // Polymer Bulletin. 2019. Vol. 76. P. 3905-3927.

63.Sinha A., Islam K.N., Das S. Effect of reactive and nonreactive diluents on thermal and mechanical properties of epoxy resin // High Performance Polymers. 2017. Vol. 30. No. 10. P. 1159-1168.

64.Кабанов В.А. (ред.). Энциклопедия полимеров. Т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1974. 1032 с.

65.Петрова Т.В. Низковязкие эпокси-полимерные связующие для намоточных армированных пластиков с повышенной трещиностойкостью: дис. ... канд. техн. наук. М.: ФИЦ ХФ им. Н.Н. Семенова РАН, 2023. 153 с.

66.Лобанов М.В., Гуляев А.И., Бабин А.Н. Повышение ударо- и трещиностойкости эпоксидных реактопластов и композитов на их основе с помощью добавок термопластов как модификаторов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2016. Т. 58. № 1. С. 3-15.

67.Копицына М.Н., Бессонов И.В., Котомин С.В. Трещиностойкость эпоксидных связующих, модифицированных термопластичным полисульфоном и фурфуролацетоновой смолой // Инженерный журнал: наука и инновации. 2016. № 12 (60). С. 10.

68.Бранцева Т.В. Модифицирование эпоксидной смолы промышленными термопластами // Научная конференция ИНХС РАН. 2014. С. 70.

69.Сопотов Р.И. Связующие для композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера, модифицированного смесями термопластов: дис. ... канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2016. 190 с.

70.Полунин С.В., Горбунова И.Ю. Исследование свойств эпоксидных полимеров, модифицированных термопластами // Пластические массы. 2022. № 9-10. С. 14-16.

71.Морозова П.А. Исследование свойств связующих на основе эпоксидиановой смолы, модифицированной полиэфирсульфоном // Успехи в химии и химической технологии. 2021. Т. 35. № 7 (242). С. 4446.

72.Корохин Р.А. Волокнистые композиционные материалы на основе эпоксидных матриц, модифицированных частицами различной природы: дис. ... канд. техн. наук. М., 2013.

73.Копицына М.Н., Бессонов И.В., Котомин С.В. Трещиностойкость эпоксидных связующих, модифицированных термопластичным полисульфоном и фурфуролацетоновой смолой // Инженерный журнал: наука и инновации. 2016. № 12 (60). С. 10.

74.Zheng N., Huang Y., Liu H.Y. Improvement of interlaminar fracture toughness in carbon fiber/epoxy composites with carbon nanotubes/polysulfone interleaves // Composites Science and Technology. 2017. Vol. 140. P. 8-15.

75.Zheng N., Sun W.F., Liu H.Y. Effects of carboxylated carbon nanotubes on the phase separation behaviour and fracture mechanical properties of an epoxy/polysulfone blend // Composites Science and Technology. 2018. Vol. 59. P. 180-188.

76.Farooq U., Teuwen J., Dransfeld C. Toughening of Epoxy Systems with Interpenetrating Polymer Network (IPN): A Review // Polymers. 2020. Vol. 12. No. 9. P. 1908.

77.Mimura K., Ito H., Fujioka H. Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins // Polymer. 2000. Vol. 41. No. 12. P. 4451-4459.

78.Shuai Z., Zhengguo C., Roger T. Highly improving the mechanical and thermal properties of epoxy resin via blending with polyetherketone cardo // Composite Communications. 2019. Vol. 13. P. 80-84.

79.Polunin S.V., Gorbunova I.Yu. Investigation of the properties of epoxy polymers modified with thermoplastics // Plasticheskie Massy. 2022. No. 9-10. P. 14-16.

80.Zhou J.L., Zhu S., Jia W.P. Curing Process and Heat-Resistance of Polyethersulfone Toughened Epoxy Resins // Materials Science Forum. 2017. Vol. 898. P. 2302-2308.

81.Jin H., Yang B.Q., Jin F.L. Fracture toughness and surface morphology of polysulfone-modified epoxy resin // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2015. Vol. 25. P. 9-11.

82. Богданов В. В. Разработка эпоксидных связующих, модифицированных термопластами, для полимерных композиционных материалов: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / Богданов Владимир Викторович; [Место защиты: Моск. гос. ун-т тонких хим. технологий им. М.В. Ломоносова]. -Москва, 2015. - 24 с.

83.Богданов В. В. Разработка эпоксидных связующих, модифицированных термопластами, для полимерных композиционных материалов : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.06 / Богданов Владимир Викторович ; Моск. гос. ун-т тонких хим. технологий им. М.В. Ломоносова. - Москва, 2015. - 147 с. : ил. - Библиогр.: с. 134-147.

84. Результаты испытаний композиционных материалов на основе

модифицированных эпоксидных связующих / Испытат. центр ФГУП

111

«НПЦ АП им. Н.А. Пилюгина». - Москва, 2014. - Отчет о НИР (арх. № ХХХ-ХХ). - 45 с. (Оформление отчета по НИР).

85.Айнбиндер С.Б., Тюнина Э.Л., Цируле К.И. Свойства полимеров при различных напряженных состояниях. М.: Химия, 1981. 232 с.

86. Кожевникова М.Е. Влияние трещины серебра в полимерном материале на напряженно-деформированное состояние пластины с эллиптическим отверстием // Физическая мезомеханика. 2010. № 6. С. 35-45.

87.Clyne T. W., Hull D. An introduction to composite materials. - Cambridge university press, 2019.

88.Liu J. et al. Heterogeneous nucleation promoting formation and enhancing microwave absorption properties in hierarchical sandwich-like polyaniline/graphene oxide induced by mechanical agitation //Composites Science and Technology. - 2019. - Т. 182. - С. 107780.

89.Yu X. et al. Highly durable antifogging coatings resistant to long-term airborne pollution and intensive UV irradiation //Materials & Design. - 2020. - Т. 194. -С. 108956.

90.Aliha M. R. M. et al. Experimental and theoretical fracture toughness investigation of PUR foams under mixed mode I+ III loading //Polymer Testing.

- 2018. - Т. 67. - С. 75-83.

91.Kim J. K., Mai Y. W. (ed.). Engineered interfaces in fiber reinforced composites.

- Elsevier, 1998.

92.Talreja R., Singh C. V. Damage and failure of composite materials. - Cambridge University Press, 2012.

93.Zhang J., Guo Q., Fox B. Structural and material properties of a rapidly cured thermoplastic-toughened epoxy system //Journal of Applied Polymer Science. -2009. - Т. 113. - №. 1. - С. 485-491.

94.Mimura K., Ito H., Fujioka H. Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins //Polymer.

- 2000. - Т. 41. - №. 12. - С. 4451-4459.

95.Zhang X. J., Yi X. S., Xu Y. Z. Cure-induced phase separation of epoxy/DDS/PEK-C composites and its temperature dependency //Journal of Applied Polymer Science. - 2008. - Т. 109. - №. 4. - С. 2195-2206.

96. Онучин, Д. В., Сиротин, И. С., Сарычев, И. А., Борносуз, Н. В., Киреев, В. В., Горбунова, И. Ю., Горбаткина, Ю. А. (2019). Физико-химические свойства эпоксидных композиций, модифицированных эпоксифосфазеном. Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 61(3), 195203.

97. Лобанов М. В., Гуляев А. И., Бабин А. Н. Повышение ударо-и трещиностойкости эпоксидных реактопластов и композитов на их основе с помощью добавок термопластов как модификаторов //Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2016. - Т. 58. - №. 1. - С. 315.

98. Кочергин Ю. С., Григоренко Т. И., Золотарева В. В. Свойства композиционных материалов на основе смесей эпоксидных полимеров и олигосульфонов. Часть 1. Термомеханические свойства //Вестник Белгородского государственного технологического университета им. ВГ Шухова. - 2018. - №. 5. - С. 66-77.

99. Zhang J., Guo Q., Fox B. L. Study on thermoplastic-modified multifunctional epoxies: Influence of heating rate on cure behaviour and phase separation //Composites Science and Technology. - 2009. - Т. 69. - №. 7-8. - С. 11721179.

100. Dzul-Cervantes M. A. A. et al. Effect of moisture content and carbon fiber surface treatments on the interfacial shear strength of a thermoplastic-modified epoxy resin composites //Journal of Materials Research and Technology. - 2020. - Т. 9. - №. 6. - С. 15739-15749..

101. Лукашов Н. И., Любимов П. П., Горбунова И. Ю., Корохин Р. А. Изучение физико-механических свойств эпоксидных полимеров, модифицированных полиэфирсульфоном // Химическая промышленность сегодня. — 2025. — № 3. — С. 30-34.