Термодинамика разупорядочения, электро- и массоперенос в перовскитоподобных оксидах GdBaCo2-xFexO6-δ(x=0, 0.2) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Цветков, Дмитрий Сергеевич

• Цветков, Дмитрий Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Цветков, Дмитрий Сергеевич

Оглавление.

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Двойные перовскиты, упорядоченные по А-подрешётке.

1.1.1. Кристаллическая структура двойных перовскитов REBaCo2-xMx06

М=3<1-элемент).

1.1.2. Электропроводность и электронная структура двойных перовскитов REBaCo2-xMx06-5 (М=3с1-элемент).

1.1.3. Кислородная нестехиометрия и термодинамика разупорядочения двойных перовскитов АВаСо2.хМхОб-5 (А=РЗЭ, M=3-d металл).

1.1.4. Топливные элементы.

2. Постановка задачи исследования.

3. Методика эксперимента.

3.1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов.

3.1.1. Стандартный керамический метод синтеза образцов.

3.1.2. Глицерин-нитратный метод синтеза образцов.

3.1.3. Метод соосаждения.

3.2. Метод рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа.

3.3. Калориметрия растворения.

3.4. Определение кислородной нестехиометрии.

3.4.1. Метод кулонометрического титрования.

3.4.2. Метод термогравиметрии.

3.4.3. Определение абсолютной кислородной нестехиометрии оксидов.

3.5. Поляризационный метод измерения кислород-ионной проводимости оксидов.

3.6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС.

3.6.1. Методика измерения общей электропроводности.

3.6.2. Методика измерения термо-ЭДС.

3.7. Изучение химической совместимости катодных и электролитных материалов.

3.8. Изучение поляризационного сопротивления катодов методом импедансной спектроскопии.

3.9. Измерение термического расширения.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Кристаллическая структура двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-s (х=0, 0.2).

4.2. Определение стандартной энтальпии образования двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-5 (х=0, 0.2).

4.3. Анализ дефектной структуры двойных перовскитов GdBaCo2xFex06-s (х=0, 0.2).

4.4. Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов GdBaCo2-xFexC>6х=0, 0.2).

4.5. Электротранспортные свойства.

4.5.1. Ионный перенос в двойных перовскитах GdBaCo2-xFex06-s (х=0, 0.2).

4.5.2. Электронный транспорт в GdBaCo2-xFexC>6-8 (х=0, 0.2).

4.6. Изучение катодов на основе двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06-s (х=0, 0.2).

4.6.1. Химическая совместимость двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06-s (х=0, 0.2) с различными твёрдыми электролитами.

4.6.2. Электрохимические характеристики катодов на основе двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06-5 (х=0, 0.2).

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика разупорядочения, электро- и массоперенос в перовскитоподобных оксидах GdBaCo2-xFexO6-δ(x=0, 0.2)»

Актуальность темы

Сложнооксидные соединения со структурой перовскита АВОз, где А -редкоземельный элемент, В - 3<1-металл, находят применение в науке и технике благодаря уникальному сочетанию электрических, магнитных и каталитических свойств, легко варьируемых с помощью целенаправленного допирования. В последнее время большое внимание уделяется изучению так называемых двойных перовскитов АВаВ2Об-§, где А-лантаноид, В - Mn, Fe, Со, Ni. Сложные оксиды данного класса имеют структуру, состоящую из альтернативных перовскитных слоёв, содержащих либо только редкоземельный элемент, либо только - щелочноземельный металл, вследствие чего элементарная ячейка удвоена вдоль оси с по сравнению с классическим кубическим перовскитом. Кроме того, в зависимости от точного состава, температуры и парциального давления кислорода (р02) происходит упорядочение кислородных вакансий в вдоль оси b [1,2,3], приводящее к образованию каналов для транспорта кислородных ионов. Последнее обуславливает наблюдающийся быстрый кислород-ионный транспорт в АВаСо206-5 [2, 4] даже при температурах вблизи 400 °С [2].

Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов может меняться в широких пределах -0.5<5<0.5 в зависимости от температуры и р02, что обуславливает сильную зависимость их свойств, таких как общая и ионная электропроводность, кислородная проницаемость, объём элементарной ячейки от содержания кислорода в оксиде, и, следовательно, - дефектной структуры соединения. Однако, кислородная нестехиометрия двойных перовскитов как функция р02 исследовалась только для GdBaCo206-§ в работе [2] в низкотемпературной области 400-700 °С и для РгВаСо2Об-5 [5]. Относительно дефектной структуры двойных перовскитов до сих пор не существует единого мнения. В единственной работе [5] предпринята попытка моделирования дефектной структуры АВаСо2Об-з для А=Рг. Исследования же влияния допирования на природу разупорядочения структуры двойных перовскитов, а, следовательно, - на целевые свойства этих соединений, не проводились совсем. Кроме того, перспективы использования сложных оксидов АВаСо2-хМхОб-5 (А=РЗЭ, М=3с1-металл) в качестве материалов кислородпроводящих мембран и электродов высокотемпературных топливных элементов определяют высокую актуальность задачи по комплексному изучению их термодинамических и электротранспортных свойств.

Цели и задачи работы

Настоящая работа направлена как на экспериментальное изучение кислородной нестехиометрии и электрических свойств кобальтитов GdBaCo2.xFex06-§ (х = 0 и 0.2) в зависимости от температуры (Т), парциального давления кислорода (p0i) и состава (х, 8), так и на создание теоретических моделей дефектной структуры с их последующей верификацией и определением констант равновесия реакций дефектообразования. Другой целью работы было определение параметров кислородно-ионного и электронного транспорта в этих оксидах во взаимосвязи с их кристаллической и дефектной структурой. Практическая же цель работы заключалась в измерении электрохимических характеристик оксидов GdBaCo2-xFex06-s (х = 0 и 0.2) как катодов топливных элементов с электролитами Zro.9Yo.1O2 или Ceo.sSmo.2O2.

Поставленные цели достигались решением следующих конкретных задач:

1. Изучить методом рентгеноструктурного анализа «in situ» кристаллическую структуру двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-5 (х = 0 и 0.2) в интервале температур 298 - 1073 К на воздухе.

2. Методом калориметрии растворения определить стандартную энтальпию образования оксидов GdBaCo2-xFex06-5 (х = 0и 0.2) при 298 К.

3. Получить надежные данные по кислородной нестехиометрии GdBaCo2.xFex06-s (х = 0 и 0.2) как функции температуры и давления кислорода в интервалах 973 < Т, К < 1323 и 10 6 < р0г, атм < 0.21, соответственно.

4. Выполнить модельный анализ дефектной структуры кобальтитов GdBaCo2-xFex06-8 (х = 0 и 0.2) и аналитически вывести теоретические уравнения lg(р01/атм) = f(8, Т), связывающие равновесное давление кислорода и кислородную нестехиометрию при различных температурах.

5. Сглаживанием модельных (теоретических) зависимостей к массиву экспериментальных данных lg(р0г /атм) =f(8, Т) установить наиболее адекватные модели дефектной структуры исследуемых двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06-5 (х = 0 и 0.2). Определить константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитать концентрации всех типов дефектов как функции кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода.

6. Измерить термо-ЭДС, общую, электронную и кислородно-ионную проводимости оксидов GdBaCo2-xFex06-5 (х = 0 и 0.2) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 < Т, К < 1323 и 10б < р0г, атм < 0.21 соответственно.

7. На основе предложенных теоретических моделей выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимости исследуемых двойных перовскитов. Установить природу носителей и механизм переноса заряда. Рассчитать основные параметры переноса доминирующих носителей заряда (концентрации, подвижности, теплоты и числа переноса).

8. Измерить поляризационное сопротивление и перенапряжение катодов GdBaCo2-xFex06-5 (х = 0 и 0.2) в паре с электролитами Zro.9Yo.1O2 и Ceo.8Smo.2O2 в зависимости от температуры на воздухе.

Научная новизна

1. Впервые определены параметры кристаллической структуры двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-5 (х = 0 и 0.2) в зависимости от температуры на воздухе методом «in situ» рентгеноструктурного анализа.

2. Впервые определена стандартная энтальпия образования кобальтитов GdBaCo2-xFex06-5 (х-Ои 0.2) при 298 К.

3. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии (5) от температуры и парциального давления кислорода и построены равновесные PQi — Т - 5 диаграммы для сложных оксидов состава

GdBaCo2.xFex06-5 (х = 0и0.2) в интервалах 900<Г, °С<1050 и - 6 < lg(р02 /атм) < -0.68.

4. Впервые выполнен системный модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-s (х = 0 и 0.2). В рамках предложенных моделей аналитически выведены теоретические (модельные) уравнения lg(PQ /атм) =f(S, Т). Методом нелинейной регрессии выполнено сглаживание модельных уравнений к массивам экспериментальных данных 5 = f (р02, Т) и впервые установлена наиболее адекватная модель дефектной структуры исследуемых оксидов.

5. Впервые измерены функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости оксидов GdBaCo2xFex06-s (х = 0 и 0.2) от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду, впервые определены параметры ионного транспорта (числа переноса, подвижность, коэффициенты химической и самодиффузии ионов кислорода, энергии активации кислородно-ионной проводимости и само диффузии ионов кислорода).

6. Впервые установлены функциональные зависимости термо-ЭДС и общей проводимости GdBaCo2.xFex06-s (х = 0 и 0.2) от температуры, парциального давления и нестехиометрии по кислороду.

7. Впервые выполнен модельный анализ переноса заряда в сложных оксидах GdBaCo2-xFex06-5 (х = О и 0.2). Методом сглаживания модельных уравнений к экспериментальным данным по коэффициенту Зеебека О =f(S)r определены основные параметры переноса заряда по малополяронному механизму (парциальные проводимости и подвижности носителей заряда, энергии активации электронной проводимости). Практическая значимость

Равновесные Ра — Т —8 диаграммы оксидных фаз GdBaCo2xFex06-5 jc = 0 и 0.2) и их стандартные энтальпии образования являются фундаментальными справочными данными.

Результаты исследования электротранспортных и электрохимических свойств двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06-s = 0 и 0.2) их химической совместимости с электролитами Zro.9Yo.1O2 или Ceo.8Smo.2O2 могут быть использованы для оценки их возможного применения в электрохимических устройствах.

Полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-химической основой выбора оптимальных режимов эксплуатации материалов на основе GdBaCo2-xFex06.§ (х = 0 и 0.2) для кислородных мембран, электродов высокотемпературных топливных элементов и катализаторов. На защиту выносятся:

• Функциональные зависимости параметров кристаллической решётки оксидов GdBaCo2-xFex06-8 (х = 0 и 0.2) от температуры на воздухе.

• Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и давления кислорода для сложных оксидов GdBaCo2-xFex06-5 (х = 0 и 0.2).

• Теоретические модели дефектной структуры и результаты корреляционного анализа этих моделей и массива экспериментальных данных &—f(Poi> Т) для исследованных оксидов

GdBaCo2-xFex06-s (х = 0 и 0.2).

• Функциональные зависимости термо-ЭДС, общей, электронной и кислородно-ионной проводимости кобальтитов GdBaCo2.xFex06-5 (х = 0 и 0.2) от температуры и парциального давления кислорода.

• Функциональные зависимости кислородно-ионной проводимости оксидов GdBaCo2-xFex06-s (х = 0 и 0.2) от кислородной нестехиометрии, температуры и парциального давления кислорода. Результаты расчета основных параметров кислородно-ионного транспорта.

• Теоретические модели электронного транспорта сложных оксидов GdBaCo2-xFexOG-5 (х = 0 и 0.2). Результаты корреляционного анализа этих моделей и экспериментальных данных по термо-ЭДС Q=f(§)r• Результаты расчета основных параметров электронного транспорта в рамках модели полярона малого радиуса.

• Результаты исследования химической совместимости и поляризационного сопротивления катода GdBaCoi.8Feo.206-5 в паре с электролитами Zro.9Yo.1O2 или Ceo.sSmo.2O2.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: «XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии», Москва, 2007; «XVI Международная конференция по химической термодинамике в России», Суздаль, 2007; «II International Workshop on Layered Materials», Vercelly, Italy, 2008; Всероссийская научная конференция «Химия твёрдого тела и функциональные материалы - 2008», Екатеринбург, 2008; 9-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», г. Черноголовка, 2008; XVII

Международная научная конференция «Химическая термодинамика», tb • Казань, 2009; «17 International conference on Solid State Ionics», Toronto,

Canada, 2009; «Third European fuel cell technology and application conference»,

Rome, Italy, 2009.

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ (06-08-08120-офи, 07-0300840, 07-03-00076) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России». Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 175 страницах, работа содержит 9 таблиц, 94 рисунка, список литературы - 127 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Цветков, Дмитрий Сергеевич

Выводы.

Из представленной работы можно сделать следующие выводы:

1. Методом высокотемпературного рентгеноструктурного анализа изучена кристаллическая структура сложных оксидов GdBaCo2.xFex06-5 (х=0, 0.2) в интервале температур 298 — 1173 К на воздухе. Показано, что введение железа сдвигает температуру фазового перехода Рттт Р4/ттт с 475 °С для GdBaCo206-5 до 515 °С для GdBaCo]8Feo.206-5 вследствие большего содержания кислорода в железо-замещённом образце. По этой же причине, по-видимому, низкотемпературный фазовый переход, происходящий в GdBaCo206-5 при Т=75 °С, в GdBaCo].8Feo.206.5 отсутствует.

2. Методом калориметрии растворения определены стандартные энтальпии образования двойных перовскитов GdBaCo2-xFex06-5 (х=0, 0.2) при 298 К. Показано, что введение железа в подрешётку кобальта понижает стандартную энтальпию образования GdBaCo206-s и увеличивает их относительную устойчивость, что согласуется с увеличением содержания кислорода при замещении кобальта железом и сдвигом фазового перехода Рттт Р4/ттт в область больших температур.

3. Методами кулонометрического титрования и термогравиметрического анализа определена кислородная нестехиометрия GdBaCo206-s и GdBaCoi.gFeo^Oe-s как функция температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 <Т, К < 1323 и 10~6 < p0i, атм < 0,21 соответственно. Построены диаграммы р02~Т-д для исследованных оксидов. Обнаружено, что введение железа в подрешётку кобальта в GdBaCo206-5 увеличивает содержание кислорода при одинаковых условиях.

4. Выполнен модельный анализ дефектной структуры кобальтитов GdBaCo2-xFex06-8 (х=0, 0.2). Установлено, что адекватной дефектной структуре является модель, в которой упорядочение кислородных вакансий описывается с помощью образования электростатических кластеров (V" - Ва'С[,)'. В рамках этой модели определены температурные зависимости констант равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов точечных дефектов в зависимости от кислородной нестехиометрии и температуры.

5. Измерены термо-ЭДС, общая, электронная и кислородно-ионная проводимости сложных оксидов GdBaCo2-xFex06-5 (х=0, 0.2) в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 973 <Т, К < 1323 и 106 < p0i, атм < 0,21 соответственно. Обнаружено, что допирование железом увеличивает электронную и уменьшает кислородно-ионную проводимости двойных перовскитов.

6. Выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, термо-ЭДС, электронной и ионной проводимостей кобальтитов GdBaCo2.xFex06-5 (х=0, 0.2). На этой основе установлено, что модель локализованных электронных дефектов адекватно описывает электрические свойства исследуемых соединений во всем изученном интервале температур и парциальных давлений кислорода. В рамках модели локализованных электронных носителей заряда рассчитаны основные параметры электронного (теплоты переноса, концентрации и подвижности носителей зарядов) и кислородно-ионного транспорта (подвижность, коэффициент самодиффузии и химической диффузии кислорода, энергия активации переноса).

7. Изучена химическая совместимость двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-8 (х=0, 0.2) с электролитами Zro.9Yo.1O2, Ce0.8Sm0.2O2. Показано, что в случае Zr0.9Y0.1O2 имеет место существенное химическое взаимодействие электролита с электродом с образованием BaZr03, блокирующего границу между ними.

8. Методом импедансной спектроскопии изучено поляризационное сопротивление катодов на основе двойных перовскитов GdBaCo2.xFex06-5 (х=0, 0.2) в паре с электролитами Zr0.9Y0.1O2, Ceo.8Smo.2O2 и Zr0.9Y0.1O2, покрытым защитным слоем Ceo.sSmo.2O2, в интервале температур 973

1273 К. Наибольшее поляризационное сопротивление получено для системы GdBaCo2xFexO6s\Zr09Y0AO2, что объясняется существенным химическим взаимодействием материалов. Сравнение с катодом Ьао.^гозМпОз показало перспективность применения сложных оксидов GdBaCo2-xFex06-s (х=0, 0.2) с электролитами Ceo.8Smo.2O2 и Zro.9Yo.1O2, покрытым защитным слоем Ceo.sSmo.2O2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Цветков, Дмитрий Сергеевич, 2010 год

1. Maignan A., Martin С., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCoaOs+d, closely related to the " 112" structure // Journal of Solid State Chemistry 1999. V. 142. P. 247-260.

2. Taskin A. A., Lavrov A. N., Ando Y. Transport and magnetic properties of GdBaCo205+;r single crystals: A cobalt oxide with square-lattice C0O2 planes over a wide range of electron and hole doping // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 134414-1 134414-28.

3. Tarancon A., Marrero-Lopez D., Pena-Martinez J., Ruiz-Morales J.C., Nunez P. Effect of phase transition on high-temperature electrical properties of GdBaCo205+x layered perovskite // Solid State Ionics 2008. V. 179. P. 611-618.

4. Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Ising-like spin anisotropy and competing antiferromagnetic-ferromagnetic orders in GdBaCo205.5 single crystals // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. P. 227201-227205.

5. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidova O.N., Kozhevnikov V.L. Thermodynamic and structural properties of РгВаСогОз+а // Inorganic Materials. 2006. V. 42. P. 196-201.

6. Woodward P., Hoffinann R.-D., Sleight A.W. Order-disorder in A2M3+M5+06 perovskites // J. Mater. Res. 1994. V. 9. P. 2118-2127.

7. Er-Rakho L., Michel C., Lacorre Ph., Raveau B. YBaCuFe05+5: a novel oxygen-deficient perovskite with a layer structure // J. Solid State Chem. 1988. V. 73. P. 531-535.

8. Karen P., Kjekshus A., Huang Q., Lynn J.W., Rosov N., Natali Sora I., Karen V.L., Mighell A.D., Santoro A. Neutron and x-ray powder diffraction study of tfBa2Fe308+vl, phases // J. Solid State Chem. 1998. V. 136. P. 21-33.

9. Wu M.K., Ashburn J.R., Torng C.J., Ног P.H., Meng R.L., Gao L., Huang Z.J., Wang Y.Q., Chu C.W. Superconductivity at 93 К in a new mixed-phase Y-Ba-Cu

10. О compound system at ambient pressure // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. P. 908910.

11. Jin C.-Q., Adachi S., Wu X.-J., Yamauchi H., Tanaka S. 117 К superconductivity in the Ba-Ca-Cu-O system // Physica C. 1994. V. 223. P. 238242.

12. Zhou W., Lin C.T., Liang W.Y. Synthesis and structural studies of the perovskite-related compound YBaCo205+x // Adv. Mater. 1993. V. 5. P. 735-738.

13. Chapman J.P., Attfield J.P., Molgg M., Friend C.M., Beales T.P. A ferrimagnetic manganese oxide with a layered perovskite structure: YBaMn205 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (1996) 2482-2484.

14. Karen P., Woodward P.M. Synthesis and structural investigations of the double perovskites REBaFe205+w (RE=Nd, Sm) // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 789-797.

15. Martin C., Maignan A., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Magnetoresistance in the oxygen deficient LnBaCo2054 (Ln=Eu, Gd) phases // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. P. 1421-1423.

16. Akahoshi D., Ueda Y. Magnetic and M-I transitions in YBaCo205+x (0<x<0.5) // J. Phys. Soc. Jpn. 1999. V. 68. P. 736-739.

17. Vogt Т., Woodward P.M., Karen P., Hunter B.A., Henning P., Moodenbaugh A.R. Low to high spin-state transition induced by charge ordering in antiferromagnetic YBaCo2Os // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 2969-2972.

18. Karen P., Woodward P.M., Linden J., Vogt Т., Studer A., Fischer P. Verwey transition in mixed-valence TbBaFe205:Two attempts to order charges // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 214405-21419.

19. Zhou W. Solid solution of YBaCuxCo2.x05 (0<x<l) and its intergrowth with YBa2Cu307 // Chem. Mater. 1994. V. 6. P. 441-447

20. Shennon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. V. A32. P. 751-767.

21. Burley J.C., Mitchell J.F., Short S., Miller D., Tang Y. Structural and Magnetic Chemistry of NdBaCo205.d // Journal of Solid State Chemistry. 2003. V. 170. P. 339-350.

22. Malavasi L., Diaz-Fernandez Y., Mozzati C., Ritter C. Structure and magnetism of НоВаСо205+(1 layered cobaltites with 0.02<d<0.22 // Solid State Communications 2008. V. 148. P. 87-90.

23. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidova O.N., Kozhevnikov V.L. Thermodynamic and Structural Properties of PrBaCo205+d // Inorganic Materials 2006. V. 42. P. 196-201.

24. Seikh M.M., Simon Ch., Caignaert V., Pralong V., Lepetit M. В., Boudin S., Raveau B. New magnetic transitions in the ordered oxygen-deficient perovskite LnBaCo205.5o+5 // Chemistry of Materials 2008. V. 20. P. 231-238.

25. Kopcewicz M., Khalyavin D.D., Troyanchuk I.O., Szymczak H., Szymczak R., Logvinovich D.J., Naumovich E.N. Effect of iron doping on the properties of TbBaCo2C>5.5 layered perovskite // Journal of applied physics 2003. V. 93. P. 479486.

26. Bharathi A., Yasodha P., Gayathri N., Satya A.T., Nagendran R., Thirumurugan N., Sundar C. S., Hariharan Y. Magnetic and transport behavior of Ni-substituted GdBaCo205+x perovskite // Phys. Rev. В 2008. V. 77. P. 085113-1 085113-8.

27. Tang Y-k., Almasan C.C. Effect of Fe doping on the magnetic properties of GdBaCo205.5-5 // Phys. Rev. В 2008. V. 77, P. 094403-1 094403-5.

28. Snedden A, Wright A .J., Greaves C. Facile syntheses, crystal structures and magnetic properties of NdBaMnCoOs and NdBaMnCo06 // Mat. Res. Bull. 2008. V. 43. P. 2403-2412.

29. Kim J.-H., Manthiram A. Layered NdBaCo2-xNix05+5 perovskite oxides as cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 7551-7557.

30. Janaki J., Bharathi A., Gayathri N., Yasodha P., Premila M., Sastry V.S., Hariharan Y. Sr" doping effects on the transport and magnetic properties of GdBaCo205+d //PhysicaB. 2008. V. 403. P. 631-635.

31. Kim J.-H., Prado F., Manthiram A. Characterization of GdBaixSrxCo205+5 (0<x<l) double perovskites as cathodes for solid oxide fuel cells // Journal of the Electrochemical Society. 2008. V. 155. P. B1023-B1028.

32. Frontera C., Garcia-Munoz J.L., Llobet A., Aranda M.A.G. Selective spin-state switch and metal-insulator transition in GdBaCo205.5 // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 180405-1 180405-4.

33. Suard E., Fauth F., Caignaert V., Mirebeau I., Baldinozzi G. Charge ordering in the layered Co-based perovskite HoBaCo205 // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. R11871-R11874.

34. M. A. Senaris-Rodriguez and J. B. Goodenough Magnetic and Transport Properties of the System La^Sr^CoC^ (0 <x<0.50) // J. Solid State Chem. 1995. V. 118. P. 323-336.

35. Haas O., Struis R.P.W.J., McBreen J.M. Synchrotron X-ray absorption of LaCo03 Perovskite // Journal of Solid State Chemistry. 2004. V. 177. P. 1000-1010.

36. Roy S., Dubenko I.S., Khan M., Condon E.M., Craig J., Ali N., Liu W., Mitchell B.S. Magnetic properties of perovskite-derived air-synthesized T?BaCo205+d (i?=La Ho) compounds // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 024419-1 -024419-8.

37. Maignan A., Caignaert V., Raveau В., Khomskii D., Sawatzky G. Thermoelectric power of HoBaCo205 5: possible evidence of the spin blockade incobaltites I I Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. P. 026401-026405.

38. Frontera C., Garcia-Munoz J.L., Carrillo A.E., Aranda M.A.G., Margiolaki I., Caneiro A. Spin state of Co3+ and magnetic transitions in RBaCo2O5.50 (R=Pr,Gd): dependence on rare-earth size // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 054406-054417.

39. Fauth F., Suard E., Caignaert V., Mirebeau I. Spin-state ordered clusters in the perovskite NdBaCo205.47 // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 184421-184429.

40. Khalyavin D.D., Balagurov A.M., Beskrovnyi A.I., Troyanchuk I.O., Sazonov A.P., Tsipis E.V., Kharton V.V. Neutron powder diffraction study of TbBaCo^Fe^Oj+j, layered oxides // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 20682072.

41. Raveau В., Simon Ch., Pralong V., Caignaert V., Lefevre F.-X. Enhancement of ferromagnetism by nickel doping in the '112' cobaltite EuBaCo2C>5.50 // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. P. 10237-10247.

42. Yamaguchi S., Okimoto Y., Taniguchi H., Tokura Y. Spin-state transition and high-spin polarons in LaCo03 // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. R2926-R2929.

43. Thomas K.J., Lee Y.S., Chou F.C., Khaykovich В., Lee P.A., Kastner M.A., Cava R.J., Lynn J.W. Antiferromagnetism, ferromagnetism, and magnetic phase separation in Bi2Sr2Co06+(5 // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 054415-054433.

44. Saito Т., Arima Т., Okimoto Y., Tokura Y. Optical study of metal-insulator transition in SmBaCo206-s single crystal // J. Phys. Soc. Jpn. 2000. V. 69. P. 35253528.

45. Moritomo Y., Akimoto Т., Takeo M., Machida A., Nishibori E., Takata M., Sakata M., Ohoyama K., Nakamura A. Metal-insulator transition induced by a spin-state transition in TbBaCo205+8 (5=0.5) // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. R13325-R13328.

46. Moritomo Y., Takeo M., Liu X.J., Akimoto Т., Nakamura A. Metal-insulator transition due to charge ordering in ЯщВашСоОз // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. R13334-R13337.

47. Akahoshi D., Ueda Y. Oxygen nonstoichiometry, structures, and physical properties of YBaCo205+x (0.00<x<0.52) // J. Solid State Chem. 2001. V. 156. P. 355-363.

48. Kusuya H., Machida A., Moritomo Y., Kato K., Nishibori E., Takata M., Sakata M., Nakamura A. Structural change at metal-insulator transition of ТЬ2Ва2Со40ц // J. Phys. Soc. Jpn. 2001. Y. 70. P. 3577-3580.

49. Махнев А.А., Номерованная JI.B., Ташлыков A.O., Барило C.H., Ширяев С.В. Особенности поведения оптических свойств EuBaCo205+ci при переходе металл-изолятор // Физика твёрдого тела. 2007. Т. 49. с. 849-853.

50. Takubo K., Son J.-Y., Mizokawa Т., Soda M., Sato M. Photoemission study of RBaCo206-5 (R=Tb, Nd; <5=0.5, 1.0) // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 075102075107.

51. Pomjakushina E.V., Conder K., Pomjakushin V.Y. Orbital order-disorder transition with volume collapse in HoBaCo205 5: A high-resolution neutron diffraction study //Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 113105-113109.

52. Махнев A.A., Номерованная JI.B., Стрельцов C.B., Анисимов В.И., Барило С.Н., Ширяев С.В. Переход металл-изолятор в двойных кобальтитах RBaCo205.5 (R=Eu, Gd): особенности оптических свойств // Физика твёрдого тела. 2009. Т. 51. вып. 3. с. 493-499.

53. Conder К., Pomjakushina Е., Pomjakushin V., Stingaciu М., Streule S., Podlesnyak A. Oxygen isotope effect on metal-insulator transition in layered cobaltites RBaCo205.5 (R = Pr, Dy, Ho and Y) // J. Phys.: Condens. Matter. 2005.1. V. 17. Р. 5813-5820.

54. Wu Н. High spin, hole derealization and electron transfer in LBaCo205.5 (L = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y) // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V. 15. P. 503-510.

55. Yang C., Wu X., Fang S., Chen C., Liu W. Oxygen permeation and electrical transport of Gdi-xPrxBaCo205+s dense membranes // Materials Letters. 2009. V. 63. P. 1007-1009.

56. Коровин H.B. Электрохимические генераторы. M.: Энергия, 1974. 207 с.

57. Singhal S.C., Kendall К. High temperature solid oxide fuel cells: fundamentals, design and applications. Elsevier, 2003. 406 p.

58. Singh P., Minh N.Q. Solid Oxide fuel cells: technology status. // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2004. V. 1. P. 5-15.

59. George R.A. Status of Tubular SOFC Field Unit Demonstrations // J. Power Sources. 2000. V. 86. P. 134-139.

60. Kharton V.V., Nikolaev A.V., Naumovich E.N., Vecher A.A. Oxygen ion transport and electrode properties of La(Sr)Mn03 //Solid State Ionics 1995. V. 81. P. 201-209.

61. Minh N.Q., Takahashi T. Science and Technology of Ceramic Fuel Cells. Elsevier, 1995. 378 p.

62. Science and Technology of Zirconia (Advances in Ceramics), edited by Heur A.H., Hobbs L.W. The American Ceramic Society, 1981. P. 300.

63. Inaba H., Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics. 1996. V. 83. P. 1-16.

64. Steele B.C.H. Appraisal of Cei.yGdy02.y/2 electrolytes for IT-SOFC operation at 500 °C // Solid State Ionics. 2000. Y. 129. P. 95-110.

65. Atkinson A. Chemically-induced stresses in gadolinium-doped ceria solid oxide fuel cell electrolytes // Solid State Ionics. 1997. V. 95. P. 249-258.

66. Pederson L.R., Weber W.J. Processing and electrical properties of alkaline earth-doped lanthanum gallate // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 3613-3620.

67. Huang К., Tichy R.S., Goodenough J.B. Superior perovskite oxide-ion conductor; strontium- and magnesium doped LaGaC^: I. Phase relationships and electrical properties //J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. P. 2565-2575.

68. Yamaji K., Horita Т., Ishikawa M., Sakai N., Yokokawa H. Compatibility of Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 as the electrolyte for SOFCs // Solid State Ionics. 1998. V. 108. P. 415-421.

69. Fukui Т., Ohara S., Naito M., Nogi K. Performance and stability of SOFC anode fabricated from NiO/YSZ composite particles // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. P. 2963-2967.

70. Dicks A.L. Advances in catalysts for internal reforming in high temperature fuel cells//J. Power Sources. 1998. V. 71. P. 111-112.

71. Kim H., Park S., Vohs J.M., Gorte R.J. Direct oxidation of liquid fuels in a solid oxide fuel cell // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. A693-A695.

72. Marina O.A., Canfield N.L., Stevenson J.W. Thermal, electrical, and electrocatalytical properties of lanthanum-doped strontium titanate // Solid State Ionics. 2002. V. 149. P. 21-28.

73. Anderson H.U. Review of p-type doped perovskite materials for SOFC and other applications // Solid State Ionics. 1992. V. 52. P. 33-41.

74. Svensson A.M., Sundle S., Nisancioglu K. Mathematical modeling of oxygen exchange and transport in air-perovskite-yttria-stabilized zirconia interface regions //J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 1390-1400.

75. Adler S.B. Mechanism and kinetics of oxygen reduction on porous electrodes // Solid State Ionics. 1998. V. 111. P. 125-134.

76. Deng H.M., Zhou M.Y., Abeles A.B. Transport in solid oxide porous electrodes: effect of gas diffusion// Solid State Ionics. 1995. V. 80. P. 213-222.

77. Juhl M., Primdahl S., Manon C., Mogensen M. Performance/structure correlation for composite SOFC cathodes // J. Power Sources 1996. V. 61. P. 173181.

78. Song H.S., Lee S., Hyun S.H., Kim J., Moon J. Compositional influence of LSM-YSZ composite cathodes on improved performance and durability of solid oxide fuel cells //J. Power Sources. 2009. V. 187. P. 25-31.

79. Liu Y., Rauch W., Zha S., Liu M. Fabrication of Smo.5Sro.5Co035-Smo.iCeo.902-5 cathodes for solid oxide fuel cells using combustion CVD // Solid State Ionics. 2004. V. 166. P. 261-268.

80. Hjalmarsson P., S0gaard M., Mogensen M. Electrochemical behaviour of (Lai-xSr^sCo^yNiyOs-s as porous SOFC cathodes // Solid State Ionics. 2009. V. 180. P. 1395-1405.

81. Lin В., Chen J., Ling Y., Zhang X., Jiang Y., Zhao L., Liu X., Meng G. Low-temperature solid oxide fuel cells with novel Lao.eSro^Coo.sCuo^Cb-d perovskite cathode and functional graded anode// Journal of Power Sources. 2008. V. 195. P. 1624-1629.

82. Aguadero A., Perez-Coll D., de la Calle C., Alonso J.A., Escudero M.J., Daza L. SrCoixSbx03-d perovskite oxides as cathode materials in solid oxide fuel cells // Journal of Power Sources. 2009. V. 192. P. 132-137.

83. Shao Z., Haile S.M. A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells // NATURE. 2004. V. 431. P. 170-173.

84. Fu C.J., Sun K.N., Zhang N.Q., Chen X.B., Zhou D.R. Electrochemical characteristics of LSCF-SDC composite cathode for intermediate temperature SOFC // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 4589-4594.

85. Murray E.P., Sever M.J., Barnett S.A. Electrochemical performance of (La,Sr)(Co,Fe)03-(Ce,Gd)03 composite cathodes // Solid State Ionics. 2002. V. 148. P. 27-34.

86. Murray E.P., Tsai Т., Barnett S.A. Oxygen transfer processes in (La,Sr)Mn03/Y203-stabilized Zr02 cathodes: an impedance spectroscopy study // Solid State Ionics. 1998. V. 110. P. 235-243.

87. Kim J.-H., Manthiram A. LnBaCo205+d oxides as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // Journal of The Electrochemical Society. 2008. V. 155. P. B385-B390.

88. Zhang K., Ge L., Ran R., Shao Z., Liu S. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo205+d as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs // Acta Materialia. 2008. V. 56. P. 4876-4889.

89. Chavez E., Mueller M., Mogni L., Caneiro A. Study of LnBaCo206-d (Ln = Pr, Nd, Sm and Gd) double perovskites as new cathode material for IT-SOFC // Journal of Physics: Conference Series. 2009. V. 167. P. 012043-1 -012043-6.

90. Zhu C., Liu X., Yi C., Yan D., Su W. Electrochemical performance of РгВаСо2С>5+5 layered perovskite as an intermediate temperature solid oxide fuel cell cathode// Journal of Power Sources. 2007. V. 185. P. 193-196.

91. Chen D., Ran R., Zhang K., Wang J., Shao Z. Intermediate-temperature electrochemical performance of a polycrystalline PrBaCo2C>5+d cathode on samarium-doped ceria electrolyte // Journal of Power Sources. 2008. V. 188. P. 96105.

92. Zhao L., Nian Q., He В., Lin В., Ding H., Wang S., Peng R., Meng G., Liu X. Novel layered perovskite oxide PrBaCuCoOs+g as a potential cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // Journal of Power Sources. 2008. V. 195. P. 453-456.

93. Pena-Martinez J., Tarancon A., Marrero-Lopez D., Ruiz-Morales J.C., Nunez P. Evaluation of GdBaCo205+d as cathode material for doped lanthanum gallate electrolyte IT-SOFCs //FUEL CELLS 08. 2008. №. 5. P. 351-359.

94. Рэй В., Рэйли Дж. Физико-химический практикум. М.: ГОНТИ НКТП, 1938. стр. 56.

95. Удилов А.Е. Peak Find- программа для расшифровки порошковых рентгенограмм Электронный ресурс. // URL: http://geg.chem.usu.ru/win/phichem/Peak%20find.htm.

96. Hunter В.A. RIETICA, version 1.7.7 // IUCR Powder Diffraction. 1997. V. 22. P. 21-26.

97. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 4.: Полимерные Трипсин/ Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: «Большая российская энциклопедия, 1995. стр. 754.

98. Краткий справочник физико-химических величин; под редакцией К.П. Мищенко и А.А. Равделя. JL: Химия, 1974. 200 стр.

99. Zuev A.Yu., Petrov A.N., Vylkov A.I., Tsvetkov D.S. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of undoped and doped lanthanum cobaltites // J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 1901-1908.

100. Mizusaki J., Mima Y., Yamauchi S., Fueki K., Tagawa H. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxides LaixSrxCo03-5 // J. Solid State Chem. 1989. V. 80. P. 102-111.

101. Seppaenen M., Kytoe M., Taskinen P. Defect structure and nonstoichiometry of LaCo03 // Scand. J. Met. 1980. V. 9. P. 3-11.

102. Чеботин B.H. Химическая диффузия в твёрдом теле. М.: Наука, 1989. 208 с.

103. Wiemhofer H.-D., Bremes H.-G., Nigge U., Zipprich W. Studies of ionic transport and oxygen exchange on oxide materials for electrochemical gas sensors // Solid State Ionics. 2002. V. 150. P. 63-77.

104. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320с.

105. Maier J. Physical Chemistry of ionic materials. Ions and electrons in solids. John Wiley and Sons, 2004. 400p.

106. Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. И.К. Кикоина, М.:1. Атомиздат, 1976. 1008 с.

107. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. Минск: Современная школа, 2005. 608 с.

108. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Kononchuk O.F., Gavrilova L.Ya. Oxygen nonstoichiometry of LaixSrxCo03.5 (0<x<0.6) // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 87. P. 69-76.

109. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Yu. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview // J. Solid State Electrochem. 2006. V. 10. P. 517-537.

110. Химическая термодинамика (экспериментальные исследования): сб. науч. тр. / Московский государственный университет; под ред. чл.-кор. АН СССР Я.И. Герасимова, проф. П.А. Акишина. М.: МГУ, 1984. стр. 79.

111. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Rodionova T.P. Crystal and defect structure of Ndi.9Ceo.iCu04±y//Journal of American Ceramic Society. 1999. V. 82. P. 10371044.

112. К. Вагнер Термодинамика сплавов. M.: Металлургиздат, 1957. 67 с.

113. Tarancon A., Skinner S.J., Chater R.J., Hernandez-Ramireza F., Kilner J.A. Layered perovskites as promising cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells //Journal of Materials Chemistry. 2007. V. 17. P. 3175-3181.

114. Tsvetkov D.S., Zuev A.Yu., Vylkov A.I., Petrov A.N. Oxide ion transport in undoped and Cr-doped LaCo03.5 // Solid State Ionics. 2007. V.178. P. 1458-1462.

115. Taskin A.A., Lavrov A.N., Ando Y. Fast oxygen diffusion in A-site ordered perovskites // Progress in Solid State Chemistry. 2007. V. 35. P. 481-490.

116. Heikes R.R., Ure R.W. Thermoelectricity: science and engineering. Eds. by R.R. Heikes. Interscience, 1961. p. 351.

117. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982. Т. 1. 368 с.

118. Tu H.Y, Takeda Y., Imanishi N., Yamamoto О. LnixSrxCo03(Ln = Sm, Dy) for the electrode of solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1997. V. 100 P. 283288.

119. Ji Y., Liu J. Single intermedium-temperature SOFC prepared by glycine-nitrate process // J. Alloys Compd. 2003. V. 353. P. 257-262.

120. Liu J., Co A.C., Paulson S., Birss V.I. Oxygen reduction at sol-gel derived Lao.8Sro.2Coo.8Feo.2O3 cathodes // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 377-387.