Модификаторы на основе 3-аминопропилтриэтоксисилана и эпоксидные композиции с улучшенными адгезионными и диэлектрическими свойствами с их использованием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Иванова Кристина Юрьевна

• Иванова Кристина Юрьевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Иванова Кристина Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛАХ, ОТВЕРДИТЕЛЯХ И МОДИФИКАТОРАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Свойства эпоксидных смол и отвердителей

1.2 Отвердители аминного типа

1.3 Кинетика и механизм взаимодействия эпоксидных смол с аминами

1.4 Отвердители ангидридного типа

1.5 Отвердители кремнийорганического типа

1.6 Кремнийорганические модификаторы эпоксидных композиций

1.7 Кремнийсодержащие мочевины

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристики исходных веществ

2.2 Синтез исходных веществ

2.2.1 Подготовка исходных веществ

2.2.2 Синтез аминоалкоксисиланов на основе

3-аминопропилтриэтоксисилана

2.2.3 Синтез силилмочевин на основе 3-аминопропилтриэтоксисилана и изоцианатов различного строения

2.3 Получение эпоксидных композиций

2.3.1 Методика отверждения эпоксиаминных композиций, модифицированных аминоалкоксисиланами

2.3.2 Методика отверждения эпоксиангидридных композиций, модифицированных силилмочевинами

2.4 Методы исследования

ГЛАВА 3 СИНТЕЗ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ

3-АМИНОПРОПИЛТРИЭТОКСИСИЛАНА

3.1 Синтез и строение аминоалкоксисиланов

3.1.1 Исследование гидролитической стабильности аминоалкоксисиланов

3.2 Синтез силилмочевин различного строения

3.3 Исследование кинетики отверждения смолы ЭД-22 изофорондиамином .. 76 3.3.1 Исследование кинетики отверждения смолы ЭД-22 изофорондиамином и

аминоалкоксисиланами

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ АМИНОАЛКОКСИСИЛОКСАНОВ НА СВОЙСТВА ЭПОКСИАМИННОЙ КОМПОЗИЦИИ

4.1 Изучение физико-механических свойств немодифицированной эпоксиаминной композиции

4.2 Изучение свойств модифицированной аминоалкоксисиланами

эпоксиаминной композиции

ГЛАВА 5 ВЛИЯНИЕ СИЛИЛМОЧЕВИН НА СВОЙСТВА ЭПОКСИАНГИДРИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ

5.1 Свойства эпоксиангидридных композиций на основе эпоксидиановой смолы ЭД-22 и изометилтетрагидрофталевого ангидрида

5.2 Исследование свойств эпоксиангидридной композиции, модифицированной силилмочевинами

5.2.1 Физико-механические свойства модифицированной силилмочевинами эпоксиангидридной композиции

5.2.2 Исследование адгезии к металлам эпоксиангидридной композиции, модифицированной силилмочевинами

5.2.3 Температурные характеристики модифицированной силилмочевинами эпоксиангидридной композиции

5.2.4 Исследование водостойкости модифицированной силилмочевинами эпоксиангидридной композиции

5.2.5 Диэлектрические свойства модифицированной силилмочевинами

эпоксиангидридной композиции

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

135

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

2,4-ТДИ - 2,4-толуилендиизоцианат

3-APTES - 3-аминопропилтриэтоксисилан

AASi - аминоалкоксисиланы

ГМДА - 1,6 - гексаметилендиамин

ГМДИ - 1,6 - гексаметилендиизоцианат

ГПТМС - 3 - глицидоксипропилтриметоксисилан

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ДТГ - деривативная термогравиметрия

ИК - инфракрасная спектрометрия

Изо-МТГФА - изометилтетрагидрофталевый ангидрид

ИФДА - изофорондиамин

МЭА - моноэтаноламин

ОЭК - отверждённая эпоксидная композиция

БИСЭ - 1,3-бис-[3-(4,5-эпокси-1,2,3,6-тетрагидрофталимидо)пропил]тетра-метилдисилоксан

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ПДМС - полидиметилсилоксана

ПКЛ - поликапролактон

ПМГС - полиметилгидросилоксана

SiM - силилмочевины

ТМА - термомеханический анализ

УФ-отверждение - ультрафиолетовое отвержение

ФГЭ - фенилглицидиловый эфир

ФОМ-9 - фенольное основание Манниха

ЭК - эпоксидная композиция

ЭС - эпоксидная смола

ЭД-22 - марка эпоксидно-диановой смолы

ЭФСиС - эпоксифункциональные силаны и силоксаны

1Н ЯМР - спектроскопия ядерного магнитного резонанса d4 - плотность

Мг - молекулярная масса

20

пв - показатель преломления

Твсп - температура вспышки

Тд - температура деструкции

Тжел. - температура желатинизации

Ткип - температура кипения

Ткр - температура кристаллизации

Тст - температура стеклования

ссж - прочность при сжатии

ар - условная прочность при растяжении

еотн - относительное удлинение

сотр - прочность при отрыве

ру - удельное объёмное сопротивление

Рз - удельное поверхностное сопротивление

HBW - твёрдость по Бринеллю

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификаторы на основе 3-аминопропилтриэтоксисилана и эпоксидные композиции с улучшенными адгезионными и диэлектрическими свойствами с их использованием»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования. В

настоящее время эпоксидные композиционные материалы находят широкое применение в электротехнической промышленности в качестве электроизоляционных защитных покрытий и заливочных компаундов. Активное развитие современной электротехнической отрасли требует расширения ассортимента эпоксидных полимерных материалов путём повышения адгезионных, диэлектрических, физико-механических свойств и термической стабильности, для чего применяется химическая модификация.

Модификаторы, содержащие две и более функциональные группы, способствуют образованию узлов высокой связанности в полимерной матрице эпоксидных композиций. Практический и научный интерес представляют элементорганические соединения, которые могут выступать как в роли модификаторов, так и дополнительных сшивающих агентов. Известно [1, 2], что замещённые алкоксисиланы, как правило аминосодержащие, повышают адгезионную прочность эпоксидных композиций с такими металлами, как сталь, медь и алюминий, являясь, таким образом, промоторами адгезии, а также замещённые мочевины - эффективно ускоряют горячее отверждение эпоксиангидридных композиций. Среди аминосодержащих

кремнийорганических соединений широкое практическое применение нашёл промышленно выпускаемый 3-аминопропилтриэтоксисилан [2, 3]. Однако он обладает существенными недостатками - низкой функциональностью и гидролитической стойкостью, что снижает вероятность получения на его основе отверждённых эпоксидных композиций с высокими эксплуатационными свойствами. [4]. В связи с вышеизложенным исследование новых полифункциональных кремнийорганических модификаторов на основе 3-аминопропилтриэтоксисилана и их влияние на свойства эпоксидных композиций особенно актуальны.

Цель диссертационного исследования - является синтез новых полифункциональных кремнийсодержащих модификаторов, способствующих повышению адгезионных, физико-механических и диэлектрических характеристик эпоксидных композиционных материалов.

Для достижения обозначенной цели были поставлены следующие задачи:

- разработка условий синтеза новых аминоалкоксисиланов на основе 3-аминопропилтриэтоксисилана и моноэтаноламина с идентификацией их строения;

- разработка метода синтеза новых силилмочевин на основе 3-аминопропилтриэтоксисилана и изоцианатов различного строения;

- исследование кинетики и механизма отверждения модифицированных новыми аминоалкоксисиланами эпоксиаминных композиций на основе смолы ЭД-22 и изофорондиамина, а также изучение эксплуатационных свойств отвержденных композиций;

- исследование полученных силилмочевин в качестве модификаторов эпоксиангидридных композиций на основе смолы ЭД-22 и изометилтетрагидрофталевого ангидрида с изучением адгезионных и физико-механических свойств полимеров;

- изучение диэлектрических свойств модифицированных новыми аминоалкоксисиланами и силилмочевинами отверждённых эпоксиаминных и эпоксиангидридных композиций.

Объектами исследования явились эпоксидные композиции, модифицированные кремнийорганическими соединениями, полученными путем взаимодействия 3-аминопропилтриэтоксисилана с моноэтаноламином и изоцианатами различного строения.

Методы и методология исследования. Контроль за ходом реакций синтеза кремнийорганических соединений осуществляли методом газовой хроматографии. Для подтверждения химической структуры синтезированных аминоалкоксисиланов и силилмочевин использовались ИК-, 1Н ЯМР-

спектроскопия, масс-спектрометрия и газовая хроматография. Для эпоксидных композиций изучались физико-механические, адгезионные и диэлектрические свойства, а также термические свойства с использованием методов ДСК, ДТГ и ТМА.

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов исследований, полученных с использованием комплекса современных методов и новейшего оборудования, подтверждается их хорошей воспроизводимостью и согласованностью.

Научная новизна работы. Путём переэтерификации 3-аминопропилтриэтоксисилана моноэтаноламином получены новые аминоалкоксисиланы с высокой гидролитической стойкостью - эффективные модификаторы эпоксиаминных композиций холодного отверждения, позволившие за счет своей повышенной функциональности и гибкости цепи улучшить адгезионные, физико-механические и диэлектрические свойства защитных полимерных покрытий. Рассчитаны кинетические параметры процесса отверждения эпоксидной смолы ЭД-22 изофорондиамином в присутствии синтезированных аминоалкоксисиланов и выявлен механизм процесса. Предложен и реализован простой и удобный метод синтеза ранее не известных силилмочевин путём взаимодействия 3-аминопропилтриэтокси-силана с изоцианатами различного строения. Выявлено, что синтезированные силилмочевины повышают адгезионные, физико-механические и диэлектрические свойства заливочных компаундов горячего отверждения на основе эпоксидиановой смолы и изометилтетрагидрофталевого ангидрида, благодаря содержащимся в них полярным карбамидным и этоксигруппам.

Практическая значимость. Синтезирован ряд активных аминоалкоксисиланов и силилмочевин различного строения - эффективных промоторов адгезии эпоксидных композиций холодного и горячего отверждения (Патенты № 2751696 и 2778690). Разработаны эпоксиаминные композиции в качестве защитных покрытий со 100 %-м сухим остатком для гуммирования внутренних поверхностей металлических ёмкостей, которые

внедрены на ООО «ХимАбразивЗащита». Получены модифицированные силилмочевинами эпоксиангидридные композиции, которые апробированы и рекомендованы в качестве электроизоляционных заливочных компаундов при изготовлении трансформаторов с литой изоляцией на ООО «Проектэлектротехника».

Положения, выносимые на защиту:

- разработка и синтез новых полифункциональных кремнийсодержащих модификаторов - аминоалкоксисиланов AASi 1-3 и силилмочевин SiM 1-5;

- кинетические закономерности процесса холодного отверждения эпоксидной смолы ЭД-22 изофорондиамином в присутствии 3-аминопропилтриэтоксисилана и аминоалкоксисиланов ААSi 1-3;

- адгезионные, физико-механические и диэлектрические свойства модифицированных аминоалкоксисиланами отвержденных эпоксиаминных композиций;

- закономерности процесса горячего отверждения эпоксидной смолы ЭД-22 изометилтетрагидрофталевым ангидридом в присутствии 3-аминопропилтриэтоксисилана и силилмочевин SiM 1-5;

- эксплуатационные свойства модифицированных силилмочевинами отвержденных эпоксиангидридных композиций.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях: X Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2018); 72-й, 73-й и 74-й Всероссийских научно-технических конференциях студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль, 2019, 2020, 2021); Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2019» (Нижний Новгород, 2019); VIII Всероссийской конференции «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2020); VI и VII Международных

конференциях «Modern Synthetic Methodologies for Creating Drugs and Functional Materials» (Екатеринбург, 2020, 2021); Всероссийской научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты естественнонаучного образования» (Чебоксары, 2021),

IV Всероссийской научно-практической конференции «Развитие, образование, стратегии, технологии» (Чебоксары, 2021).

Работа выполнена на кафедре физической химии и высокомолекулярных соединений химико-фармацевтического факультета ФГБОУ ВО «Чувашского государственного университета им. И.Н. Ульянова. Исследование проведено в рамках проекта «Синтез и исследование новых кремнийсодержащих промоторов адгезии для систем полимер-металл при создании композиционных материалов для электротехнической отрасли» (грант Российского фонда фундаментальных исследований № 20-33-90269).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 16 научных публикациях, в том числе 1 статья в рекомендованном ВАК РФ издании для размещения материалов диссертаций, 4 статьи в изданиях, входящих в базу данных Scopus, 1 статья в издании, входящем в базу данных Web of Science, 2 патента Российской Федерации на изобретение и 8 тезисов докладов.

Соответствие паспорту специальности. Выполненная диссертационная работа соответствует паспорту специальности 2.6.11. Технология и переработка синтетических и природных полимеров и композитов, а именно п. 1, 2, 3 области исследования.

Личный вклад автора состоял в разработке методов синтеза и получении новых полифункциональных аминоалкоксисиланов и силилмочевин с установлением их структур, изучении закономерностей отверждения эпоксидной смолы ЭД-22 с использованием в качестве модификаторов новых аминоалкоксисиланов и силилмочевин, исследовании адгезионных, физико-механических, термических и диэлектрических свойств отвержденных эпоксиаминных и эпоксиангидридных композиций, анализе

полученных данных, подготовке статей, патентов и докладов на научные конференции.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка используемой литературы. Материалы диссертации изложены на 135 страницах машинописного текста, включают 58 рисунков и 26 таблиц, список литературы содержит 125 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю, заведующему кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ им. И.Н. Ульянова Н.И. Кольцову, а также соавторам публикаций М.В. Кузьмину и О.А. Колямшину.

Финансирование. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90269.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛАХ, ОТВЕРДИТЕЛЯХ И МОДИФИКАТОРАХ (ОБЗОР

ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Свойства эпоксидных смол и отвердителей

Открытые 1909 г. эпоксидные смолы (ЭС) являются низкомолекулярными форполимерами (предполимерами) или олигомерами Продукты их отверждения относятся к реактопластам. Реактопласты как сшитые полимеры устойчивы к воздействию повышенных температур вплоть до температур их деструкции, а также растворителей, в которых они не растворяются, а набухают [5]. ЭС, как правило, содержат две эпоксидные группы. Такие смолы обладают высокой реакционной способностью и быстро отверждаются даже при минимальном давлении [6]. Наличие в олигомерных цепях ЭС полярных эпоксидных и гидроксильных групп повышает их химическую активность, а также обусловливает высокую адгезионную прочность ЭС после отверждения и возможность их применения в качестве герметизирующих и клеевых составов [7, 8]. Кроме того, на адгезию влияет наличие простой эфирной связи и ароматических колец, которые в совокупности увеличивают химическую и термостойкость отвержденных ЭС [9, 10]. Расстановка функциональных групп в ЭС ориентирована на получение равномерной сетчатой структуры после их отверждения, что определяет высокие прочностные свойства полимеров. Взаимосвязь между структурой и свойствами ЭС на примере эпоксидиановой смолы ЭД-22 схематично приведена на рисунке 1 [11].

/=ч сн3/=х Д

I

_/ 9 \ ЛОСН2-СНСН2ОЛ ^с^ нк^ 4 сн3 он п сн3

Гибкость 4-у--¥ -у-

Реактивность

Термостойкость Реактивность Химическая и долговечность и адгезия стойкость

Рисунок 1.1 - Строение эпоксидиановой смолы ЭД-22

ЭС, полученные в ходе реакции конденсации дифенололпропана, растворяются в органических углеводородах и галогенуглеводородах, но не растворяются в воде [12]. Основными характеристиками ЭС являются плотность, показатель преломления и вязкости. Кроме нерастворимых в воде, в промышленности используются также смолы, растворимые в воде, например, полученные из эпихлоргидрина и м-дифениламина [13]. Эпоксид или полиэпоксид представляет собой термореактивный эпоксидный полимер, который отверждается (полимеризуется и сшивается) при смешивании с катализатором или отвердителем. Для улучшения физико-механических свойств компаундов на основе ЭС, применяемых в электротехнической отрасли, были предприняты различные модификации и улучшены процессы отвержения ЭК [14,15,16].

При грамотном подборе отвердителя и модификатора ЭС обладают уникальным набором свойств:

1. Низкий уровень внутреннего фрикционного эффекта ЭС и отвердителей, который позволяет упростить технологический процесс использования.

2. Простота и скорость отверждения эпоксидных смол, так как процесс отверждения происходит при любых температурах от 5 до 160°С.

3. Низкая усадка в процессе отверждения, происходящего без выделения побочных продуктов.

4. Высокая адгезия к различным видам материалов вследствие наличия полярных гидроксильных и эфирных групп. Двухкомпонентные эпоксидные композиции являются отличными клеями, благодаря низкой усадке на поверхности не происходит никаких структурных изменений.

5. Высокие физико-механические свойства: прочность на растяжение, сжатие и изгиб.

6. Эпоксидные смолы являются востребованными диэлектриками и используются в электротехнической отрасли в качестве эффективной электроизоляции [17].

7. Высокая химическая стабильность.

8. Универсальность. Путём модификации эпоксидных композиций можно регулировать свойства в зависимости от поставленной задачи.

9. Устойчивость к коррозии.

10. Термостойкость.

Поскольку ЭС на практике применяются только в наполненном виде или в контакте с жёсткими армирующими элементами и подложками, возникающие в них внутренние напряжения являются одной из основных характеристик материалов подобного типа [18]. Внутренние напряжения в полимерах, обладающих сравнительно небольшой усадкой при отверждении, вызваны главным образом различием в термических коэффициентах линейного расширения полимера и подложки или наполнителя [19, 20], механическими свойствами полимера, а также поглощением подложкой или наполнителем всегда присутствующей в атмосфере воды [21]. В некоторых случаях вследствие внутренних напряжений может произойти разрушение полимера.

Отвердители - вещества, вступающие в химическую реакцию с функциональными группами ЭС. В результате реакции сшивания ЭС с отвердителем получаются материалы с необходимыми заданными эксплуатационными свойствами.

ЭС отверждаются обычно с выделением тепла. Системы, которые отверждаются при комнатной температуре, выделяют значительное количество тепла в короткий период времени, в результате повышается температура реакционной массы, что ограничивает её использование в больших объёмах. Системам, которые отверждаются при повышенной температуре, для выделения тепла требуется за значительно больше времени, что позволяет применять их для отливок с большой массой. Отверждённые ЭС представляют собой сетчатый полимер с трёхмерной структурой.

Ассортиментный перечень отвердителей гораздо шире, чем ЭС [22]. Разнообразие отвердителей способствует разработке композиций с широким

интервалом технологических свойств и целенаправленному регулированию физико-механических, диэлектрических и других показателей [23].

Отвердители подразделяются на группы в зависимости от химической природы, их классификация представлена ниже:

Однако отвердители аминного типа является наиболее важными, поскольку в мире до 80% от общего объема ЭС отверждаются именно ими.

1.2 Отвердители аминного типа

К отвердителям аминного типа относятся соединения содержащие аминогруппы. Выделяют первичные, вторичные и третичные аминные отвердители:

н н я

Я—N—Н Я—N—Я Я—N—Я

первичный вторичный третичный

амин амин амин

Взаимодействие первичного амина с эпоксигруппой смолы протекает по следующему механизму:

Я К

02 он н

Я'

он н

он

К' ^ К^м'

Г-н' — Он

Требуемое количество основного отвердителя определяется в зависимости от эпоксидного числа смолы, которое, как правило, не находится в эквимолярном соотношении с эпоксидной группой. Согласно теоретическим данным одна первичная аминогруппа требуется для двух эпоксидных, но экспериментально доказано, что при эмпирическом расчёте аминогрупп требуется больше.

Интерес представляет такой отвердитель как дициандиамид,

нн

д ,ск

/

н2н нн

хорошо растворяющийся в ЭС при температурах выше 160 °С [24].

Очень востребованным отвердителем аминного типа является изофорондиамин,

НдС СНд

Он представляет собой ациклический диамин с низкой вязкостью. Благодаря многоступенчатому алкилзамещённому циклогексановому кольцу с

аминогруппами с разной реакционной способностью композиции на его основе формируются жидкими. Поскольку аминная группа с метиленовым хвостиком значительно увеличивает скорость реакции, этот отвердитель способен отверждать при комнатной температуре. В ходе отверждения получаются композиции с уникальным набором свойств: высокая механическая прочность, устойчивость к ударным нагрузкам, стабильность цвета и химическая стойкость [25].

Основная особенность реакции эпоксид + амин является образование гетеро- и автокомплексов исходных веществ и продуктов реакций, которые характеризуются отличительной реакционной способностью [26, 27]. Эти комплексы могут формироваться как меж-, так и внутримолекулярно [28].

Наряду с полифункциональными отвердителями способными реагировать с эпоксидными группами смолы, часто используют отвердители -катализаторы, ускоряющие отверждение смолы вследствие полимеризации эпоксидных групп. К таким отвердителям относят третичные амины, например триэтаноламин. Основными отвердителями являются тетраметилгуанидин и гептаметилизобигуанидин. Исключение составляют ароматические третичные амины ^,Ы-диметиланилин), неспособные отверждать эпоксидные смолы.

Для ускорения процесса отверждения в реакционную смесь вводят гидроксилсодержащие соединения [29,30,31]. Данное открытие было очень значимым, так как ЭС, синтезированные из бисфенолов и эпихлоргидрина, как правило, содержат некоторое количество гидроксильных групп. Чаще всего применяют триэтаноламин, так как он крупнотоннажно производится и поэтому широко используется в качестве отвердителя различных заливочных компаундов. Огромный плюс триэтаноламина как отвердителя ЭС - это его не токсичность, стабильность получаемых композиций и высокая прочность материала при повышенной температуре.

Ещё в 1970-х годах были предложены различные механизмы отверждения ЭС третичными аминами. Так А.К. Житинкина, И.А. Шибанова,

О.Г. Тараканов [32] предполагают ионный механизм полимеризации эпоксидов, где главную роль отводят диссоциированным или недиссоциированным продуктам взаимодействия амина с а-окисью и спиртом

Я

+ ЯК

О"

Я

О"

3

я^НЯ'3 + я"о он

он

Другие исследователи отрицают ионный механизм полимеризации и склоняются к тому, что данная реакция имеет ступенчатый характер путем взаимодействия а-окиси со спиртом. В данном случае следует отметить, что активность спирта повышается за счёт водородной связи с амином

ЯЯ'3 + Я'он^Я3№ -н оя'

о ^3

он

Группа учёных во главе с Л.Г. Шодэ [30] предложила собственный механизм течения реакции. В их исследовании катализатором полимеризации является алкоголят четвертичного аммония (КаЮЯ), который образуется в ходе взаимодействия третичного амина с эпоксидным соединением

ш^+я'он-

Я

^оя" о"

+ ЯЯ'3

Рост полимерной цепи происходит двумя способами: 1) присоединение к растущему полимерному аниону молекулы эпоксида

КаЮЯ новой

Яма

у о

R

9 ©

Kat + п

о

Rм0

R

Rп0

т

Г^о

к

■Н +

п+1

^о к

е © км

т

2) разложение полимерного КаЮЯ с выделением третичного амина

Г^о' © >>я,,о Г^о-

я . п я я

Н + Ш/3 п+1

Вторичные амины для отверждения ЭС используют так же часто, как и третичные. Именно с вторичными аминами, лаковые композиции имеют с лучшие характеристики, чем при использовании третичных, так как амины связаны с молекулой смолы и не мигрируют из покрытий.

Примерами таких отвердителей могут служить этилэтаноламин, метилэтиламин, пропилметиламин, диэтаноламин, метилэтаноламин, диоктадециламин, дибензиламин, триметилендиамин, пипередин и многие др.

При использовании вторичных аминов выявлен единственных недостаток - их летучесть. Для его устранения исследователями во главе с Л.Г. Шодэ [30] был предложен метод перевода вторичных алифатических аминов в нелетучие эффективные отвердители. Для этого используют определённое соотношение вторичного амина и ЭС.

1.3 Кинетика и механизм взаимодействия эпоксидных смол с аминами

Основное свойство ЭС -быстрый переход из подвижного жидкого в упруготвердое термореактивное состояние. Чтоб достичь желаемого результата в ЭС вводят отверждающие агенты, обладающие функциональными группами, к ним относятся - отвердители, активаторы и катализаторы [33, 34]. Б.А. Розенберг утверждает, что для увеличения скорости раскрытия эпоксидного кольца используют нуклеофильный реагент, содержащий первичный амин и обязательно протонодонор, который образует

с атомом кислорода эпоксидной группы активированный комплекс [35]. Кинетику и механизма реакции взаимодействия эпоксидного кольца с аминами активно изучали в 70-е годы [29, 31]. Для изучения реакций использовали промышленно доступное сырье, например, фенилглицидиловый эфир, который является - модельным соединением эпоксидиановых смол на основе бифенола А и эпихлоргидрин. Исследователи [36] с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии выявили, что именно гидроксильные примеси выступают в качестве протонодонора на начальной стадии отверждения. В системах с высокой очисткой эту роль может выполнять вторая молекула амина [37], причём существует прямая зависимость температуры от степени её участия в комплексообразовании. Именно с этим связано изменение порядка реакции от второго до первого при росте температуры реакции [38, 39]. Также в [40] доказали, что добавки электродонорного типа могут быть использованы в качестве ингибиторов реакции эпоксидов с первичными аминами.

Сложный механизм взаимодействия н-бутиламина с эпоксидной группой исследован И. Н. Мутиным и соавторами [41]

А1 + Э А2 2 А1 + Э к1\ А2 + А1,

где А1, А2 и Э - концентрация первичных, вторичных аминов и эпоксигрупп соответственно. Установлено, что у реакций, протекающих при температуре выше 70 °С, первый, а ниже 70 °С - второй порядок по амину.

В работе Л.Р. Гариповой [42] описаны процессы, которые протекают в эпоксиаминных композициях холодного отверждения. Например, если модификатор содержит эпоксидные группы либо при используются полиамины протекают следующие реакции:

Автор отмечает, что при использовании активных модификаторов процессы отверждения можно охарактеризовать четырьмя константами, а именно кперв осн, кперв мод, квтор осн, квтор мод. Также в работе отмечается влияние на реакционную способность строения эпосидсодержащих соединений, так как их существует большое разнообразие. К тому же, в литературе в основном рассматривались реакции отверждения в среде растворителя, а в массе действуют совсем другие закономерности [34]. Наиболее информативный метод исследования кинетики взаимодействия эпоксидных групп с аминами является - ИК-спектроскопия. Автор рассматривает кинетические кривые взаимодействия эпоксидсодержащего бутилглицидилового эфира и н-гексиламина при температурах от 20 °С до 60 °С. Кинетические кривые взаимодействия представлены на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Кинетические кривые взаимодействия эпоксидсодержащего бутилглицидилового эфира и н-гексиламина (1, 2, 3) и их анаморфозы (4, 5, 6) при температуре 20 °С (1, 4), 40 °С (2, 5) и 60 °С (3, 6)

Автор доказывает влияние строения модельных соединений на реакционную способность эпоксидных групп. В ходе сравнительного анализа взаимодействия эпоксидных соединений с первичными и вторичными аминами выявлено, что при модификации соединениями типа эпоксидсодержащего бутилглицидилового эфира отверждение будет осуществляться при взаимодействия основного олигомера с молекулами отвердителя. В остальных случаях будет проходить реакция функциональных групп модификатора с молекулами отвердителя.

Кинетические кривые и анаморфозы взаимодействия фенилглицидилового эфира (ФГЭ) с н-гексиламином (н-ГА) в смеси с пропиленкарбонатом (ПК) (50:50 мас.%) при соотношении функциональных групп 1:2 (амин:эпоксид) и циклокарбонат:амин 1:1 в массе при температурах 20 °С (1), 30 °С (2), 40 °С (3), 50 °С (4) и 60 °С (5) приведены на рисунках 1.3 и 1.4

СЭ1рмоль/л 3,5 -|

1/С,

эп

2,5

0,0

0,0

50

100

150

200

время, мин

50

100

150

200

время, мин

Рисунок 1.3 - Кинетические кривые Рисунок 1.4 - Анаморфозы для взаимодействия ФГЭ с н-ГА в смеси реакции ФГЭ с н-ГА в смеси с ПК с ПК (50:50 мас. %) при (50:50 мас. %) при температурах 20 температурах 20 (1), 30 (2), 40 (3), 50 (1), 30 (2), 40 (3), 50 (4) и 60 °С (5) (4) и 60 °С (5)

Данные исследования позволили ограничить круг элементарных реакций отверждения, которые проходят при отвержении холодным способом с определением констант скоростей реакций в массе.

Закономерности образования алканоламинов и кинетику взаимодействия фенилглицидилового эфира с этилендиамином рассмотрены в работе М.В. Кузьмина [43]. Автор разработал способ получения новых алифатических алканоламинов с высокими выходами. На рисунке 1.5 представлены кинетические кривые взаимодействия фенилглицидилового эфира с этилендиамином при температуре 25°С (зависимости рассчитаны по уравнению второго порядка).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванова Кристина Юрьевна, 2023 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Гарипов, Р. М. Влияние кремнийсодержащего амина на свойства эпоксидных покрытий / P. M. Гарипов, М. В. Колпакова, А. И. Загидуллин [и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. - № 7-8. - Р. 33-38.

2. Ефремов, А. А. Использование кремнийорганических соединений в качестве модификаторов эпоксидных композиций / А. А. Ефремов, А. И. Загидуллин, М. В. Колпакова [и др.] // Клеи. Герметики. Технологии. - 2008. - № 4. - С. 12-17.

3. Rajan, R. Modification of epoxy resin by silane-coupling agent to improve tensile properties of viscose fabric composites / R. Rajan, E. Rainosalo, S. P. Thomas [et al.]. // Polym. Bull. - 2018. - Vol. 75. - Р. 167-195.

4. Колпакова, М. В. Кремнийсодержащие аминные отвердители и защитные эпоксидные композиции с их использованием : дис.... канд. техн. наук : 05.17.06 / Колпакова Марина Владимировна. - Казань, 2010. - 125 с.

5. Xie, F. Thermoset shape memory polymers and their composites / F. Xie, L. Huang, J. Leng, Y. Liu // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. - 2016. - No. 27 (18). - Р. 2433-2455.

6. Jin, F.-L. Synthesis and application of epoxy resins: A review / F.-L. Jin, X. Li, S.-J. Park // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2015. - Vol. 29. - Р. 1-11.

7. Петрова, А. П. Клеящие материалы : справочник / А. П. Петрова ; под ред. Е. Н. Каблова, С. В. Резниченко. - М. : Редакция журнала «Каучук и резина», 2002. -196 с.

8. Михайлин, Ю. А. Конструкционные полимерные композиционные материалы / Ю. А. Михайлин. - 2-е изд., испр. и доп. - Санкт-Петербург : Научные основы и технологии, 2010. - 822 с.

9. Хорохордин, А. М. Эпоксидные композиции в строительстве (обзор) / А. М. Хорохордин, Е. А. Хорохордина, О. Б. Рудаков // Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. - 2017. - № 1 (14). -С. 7-18.

10. Jianfan, C. Bio-based phosphorus-containing benzoxazine towards high fire safety, heat resistance and mechanical properties of anhydride-cured epoxy resin / C. Jianfan, D. J. Huajun // Polymer Degradation and Stability. - 2022. - No. 198. - P. 1-11.

11. Jin, F.-L. Synthesis and application of epoxy resins: A review / F.-L. Jin, X. Li, S.-J. Park // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2015. - Vol. 29. - Р. 1-11. 12 Кастерина, Т. Н. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс / Т. Н. Кастерина, Л. С. Калинина ; под редакцией Ю. А. Стрепихеева. - М. : Госхимиздат, 1963. - 284 с.

13. Еселев, А. Д. Сырьевая база клеев и лакокрасочных материалов / А. Д. Еселев, В. А. Бобылев // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - № 4. - С. 25-31.

14. Pascault, J. P. General concepts about epoxy polymers / In: J.P. Pascault, R.JJ. Williams editors. Epoxy polymers. New materials and innovations. Weinheim : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; 2010. - P. 1-12.

15. Pham, H.Q. Epoxy resins / In: H.F. Mark editor. Encyclopedia of polymer science and technology. Vol 9. New York : JohnWiley and Sons, Inc.; 2004. - P. 678-804.

16. Bhatnagar, M. S. Epoxy resins (Overview) / M. S. Bhatnagar // Consicse polymeric materials encyclopedia / editor : J. C. Salamone. - Boca Raton, FL : CRC Press LLC, 1996. - P. 452-454.

17. Иванова К. Ю. Синтез и исследование электроизоляционных связующих на основе смолы ЭД-22 и модифицированного полиамина Б / К. Ю. Иванова, Л. А. Малова, М. В. Кузьмин, Н. И. Кольцов // Семьдесят третья всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием : сборник материалов конференции : в 2 частях / ответственные за выпуск М. А. Канакотина, Л. С. Кокина ; Ярославский государственный технический университет. - Ярославль, 2020. - Ч. 1. - С. 192-194.

18. Иванова, К. Ю. Электроизоляционные эпоксиаминные связующие, модифицированные кремнийсодержащими аминами / К. Ю. Иванова, М. В. Кузьмин, Н. И. Кольцов // Семьдесят вторая всероссийская научно-

техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием : сборник материалов конференции : в 3 частях / ответственные за выпуск М. А. Канакотина, Л. С. Кокина ; Ярославский государственный технический университет. - Ярославль, 2019. - Ч. 1. - С. 304306.

19. Faltynowicz, H. Handbook of Thermoset Plastics / H. Faltynowicz, M. Kulazynski, S. H. Goodman // Chapter 8 Epoxies - Plastics Design Library. - 2022. - P. 175-229.

20. Высокомолекулярные соединения : учебник и практикум / под редакцией

A. Б. Зезина. - М. : Юрайт, 2016. - 340 с.

21. Rudawska, A. Mechanical properties of selected epoxy adhesive and adhesive joints of steel sheets / A. Rudawska // Appl. Mech. - 2021. - No. 2. - P. 108-126..

22. Бобылев, В. А. Отвердители эпоксидных смол / В. А. Бобылев // Композитный мир. - 2006. - № 4 (7). - С. 20-24.

23. Лапицкая, Т. В. Эпоксидные материалы / Т. В. Лапицкая,

B. А. Лапицкий // Композитный мир. - 2006. - № 4 (7). - С. 16-17.

24. Кардашов, Д. А. Эпоксидные смолы и техника безопасности при работе с ними / Д. А Кардашов, В. А. Кудишина, Н. И. Шумская. - М. : Машиностроение, 1964. - С. 5-16.

25. Иванова, К. Ю. Эпоксидные композиции на основе модифицированных кремний содержащих аминных отвердителей и волластанита / К. Ю. Иванова, М. В. Кузьмин, Н. И. Кольцов // Фундаментальная математика и её приложения в естествознании : тезисы докладов X Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа, 2018. - С. 102-103.

26. Ениколопян, Н. С. Некоторые вопросы формирования полимеров сетчатой структуры на основе эпоксиолигомеров / Н. С. Ениколопян // Доклады I Всесоюзной конференции по химии и физико-химии полимеризационноспособных олигомеров : сборник препринтов. - Черноголовка : 1977. - Т. 1. - С. 87-143.

27. Владимиров, Л. В. О механизме реакции эпоксидных соединений с аминами / Л. В. Владимиров, С. А. Артеменко, В. В. Иванов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1980. - Т. 22. - № 1. - С. 225-230.

28. Арутюнян, Х. А. Термодинамика комплексообразования в процессах взаимодействия a-окисей с ароматическими аминами / Х. А. Арутюнян, Э. А. Джавадян, А. О. Тоноян [и др.] // Журнал физической химии. - 1976. - Т. 50. - № 8. - С. 2016-2019.

29. Пирожная, Л. Н. Взаимодействие a-окисей с алифатическими аминами / Л. Н. Пирожная // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1972. - Т. 14. - № 1. -С. 112-116.

30. Шодэ, Л. Г. Отверждение эпоксидных смол третичными аминами / Л. Г. Шодэ, М. Ф. Сорокин, А. Б. Штейнпресс // Лакокрасочные материалы и их применение.

- 1969. - № 3. - С. 75-80.

31. Мутин, И. Н. Взаимное влияние реакций полимеризации и поликонденсации при отверждении эпоксидных олигомеров аминами / И. Н. Мутин, П. П. Кущ, Б. А. Комаров [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1980. - Т. 22. - № 8. - С. 1828-1833.

32. Житинкина, А. К. Кинетика и механизм каталитической циклотримеризациии полициклотримеризации изоцианатов / А. К. Житинкина, И. А. Шибанова, О. Г. Тараканов // Успехи химии. - 1985. - Т. 14 А. - С. 115.

33. Vinnik, R. M. Kinetic method by using calorimetry to mechanism of epoxy-amine cure reaction. Part VI. Phenyl glycidyl ether - aniline / R. M. Vinnik, V. A. Roznyatovsky // Journal Therm. Anal. Cal. - 2004. - No. 76. - P. 285-293.

34. Складанюк, Р. В. Влияние физического структурирования на кинетику реакции эпоксид-амин в наполненных системах / Р. В. Складанюк, В. П. Закордонский // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2005. - Т. 47.

- № 1. - С. 34-43.

35. Розенберг, Б. А. Композиционные полимерные материалы / Б. А. Розенберг. -Киев : Наукова думка, 1975. - 158 с.

36. Lee, J. Y. Kinetic studies of an epoxy cure reaction by isothermal DSC analysis / J. Y. Lee, H. K. Choi, M. J. Shim, S. W. Kim // Thermochim. - Acta 343. - 2000. - P. 111-117.

37. Арутюнян, Х. А. Кинетика и механизм взаимодействия фенилглицидилового эфира с анилином / Х. А. Арутюнян // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1975. - Т. 17. - № 8. - С. 1647-1654.

38. Мутин, И. Н. Кинетика реакций а-окисей с алифатическими аминами в электронодонорных растворителях/ И. Н. Мутин, Х. А. Арутюнян, С. П. Давтян, Б. А. Розенберг // Кинетика и катализ. - 1979. - № 6. - С. 1567-1570.

39. Клебанов, М. С. Механизм реакции сложных глицидиловых эфиров с карбоновыми кислотами / М. С. Клебанов, Ф. Ю. Кирьязев, А. Ю. Червинский, И. М. Шологон // Журнал общей химии. - 1984. - Т. 20. - № 11. - С. 2407-2411.

40. Пакен, А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А. М. Пакен. - Л. : Госхимиздат, 1962. - 964 с.

41. Мутин, И. Н. Кинетика реакций а -окисей с алифатическими аминами в электронодонорных растворителях/ И. Н. Мутин, Х. А. Арутюнян, С. П. Давтян, Б. А. Розенберг// Кинетика и катализ. - 1979.- № 6. - С. 1567-1570.

42. Гарипова, Л. Р. Особенности кинетики отверждения модифицированных эпоксиаминных систем : дис.... канд. хим. наук : 05.17.06 / Гарипова Лейсан Руслановна. - Казань, 2007. - 115 с.

43. Кузьмин, М. В. Модификация и отверждение алканоламинами эпоксидных и изоцианатсодержащих композиций : дис.. канд. хим. наук : 05.17.06 / Кузьмин Михаил Владимирович. - Казань, 2008. - 153 с.

44. Fisch, W. Chemistry and properties of epoxide resins / W. Fisch, W. Hofmann // Polymer Sci. - 1954. - No. 12. - Р. 497-502.

45. Dworak, D. P. Protective space coatings: a ceramer approach for nanoscale materials / D. P. Dworak, M. D. Soucek // Progress in Organic Coatings. - 2003. - No. 47. - Р. 448-457.

46. Malucelli, G. Epoxy-siloxane hybrid coatings by a dualcuring process / G. Malucelli, E. Amerio // Adv. Polym. Technol. - 2009. - No. 28. - Р. 77-85.

47. Tao, Z. Synthesis and characterization of imide ring and siloxane-containing cycloaliphatic epoxy resins / Z. Tao, S. Yang, J. Chen, L. Fan // Eur. Polym. J. - 2007. -No. 43. - Р. 1470-1480.

48. Patent 4283513 United States, C08L63/00. Siloxane-modified epoxy resin composition : Filing date 03.03.1980 : Publication date 11.08.1981 / Mikami Ryuzo ; Toray Silicone CO. - 6 p.

49. Patent CN 200810243782 China. Modified cyanic acid ester resin and preparation method thereof : Publication date 15.12.2008 / Gu A. J., Ji L. F., Liang G. Z., Zhou C., Yuan L. - 7 p.

50. Ji, L. Novel modification of bismaleimide-triazine resin by reactive hyperbranched polysiloxane / L. Ji, A. Gu, G. Liang, L. Yuan // Journal Mater. Sci. - 2010. - No. 45. -Р. 1859-1865.

51. Patent 5,019,607 United States. Modified epoxy resins and composites / Coltrain B. K., Rakes G. A., Smith V. K. ; Eastman Kodak CO. - 1991. - 15 p. - URL: https://patents.google.com/patent/US5019607A/en.

52. Jia, L. Y. A novel approach to interpenetrating networks of epoxy resin and polydimethylsiloxane / L. Y. Jia, C. Zhang, Z. J. Du [et al.] // Journal Appl. Polym. Sci. - 2007. - No. 105. - Р. 2663-2669.

53. Plueddemann, E. P. Epoxyorganosiloxanes / E. P. Plueddemann, G. Fanger // Journal Am. Chem. Soc. - 1959. - No. 81. - Р. 2632-2640.

54. Plueddemann, E. P. Epoxyorganosiloxanes / E. P. Plueddemann, G. Fanger// Journal Am. Chem. Soc. - 1959. - No. 81. - Р. 2632-2640.

55. Патент RU 2299213 Российская Федерация, МПК ^7F 7/04. Способ получения алкоксисиланов : № 2005140643 : заявлено 27.12.2005 : опубликовано 20.05.2007 / Левичев А. Н., Павлюкович Н. Г., Валецкий П. М. ; патентообладатель ООО «Лаборатория строительных полимеров». - 5 с.

56. Uygun, M. Photopolymerization kinetics and dynamic mechanical properties of silane hydrolysed without evolution of byproducts. Tetrakis(methacryloyl oxyethoxy)silane-diethylene glycol dimethacrylate / M. Uygun, W. D. Cook, C. Moorhoff [et al.] // Macromolecules. - 2011. - No. 44. - P. 1792-1800.

57. Spirkova, M. A view from inside onto the surface of self-assembled nanocomposite coatings / M. Spirkova, J. Brus, L. Brozova [et al.] // Prog. Org. Coat. - 2008. - No. 61. - P. 145-155.

58. Afzal, A. A comprehensive study of the bicontinuous epoxy-silica hybrid polymers: I. Synthesis, characterization and glass transition / A. Afzal, H. M. Siddiqi // Polymer. -2011. - No. 52. - P. 1345-1355.

59. Amerio, E. Nanostructured hybrid materials obtained by UV curing and sol-gel processes involving alkoxysilane groups / E. Amerio, G. Malucelli, M. Sangermano, A. Priola // e-Polymers. - 2009. - No. 059. - P. 1-10.

60. Homrighausen, C. L. Synthesis and characterization of a silarylene-siloxane-diacetylene polymer and its conversion to a thermosetting plastic / C. L. Homrighausen, M. K. Teddy // Polymer. - 2002. - No. 43. - P. 2619-2620.

61. Selvaraj, R. Characterization and development of organic coatings for steel rebars in concrete / R. Selvaraj, B. Bhuvaneshwari // Port. Electrochim. Acta. - 2009. - No. 27. -P. 657-670.

62. Meenakshi, K. S. Development of siloxane based tetraglycidyl epoxy nanocomposites for high performance applications-study of the mechanical, thermal, water absorption and flame retardant behavior / K. S. Meenakshi, E. P. J. Sudhan, S. A. Kumar, M. J. Umapathy // Silicon. - 2011. - No. 3. - P. 45-52.

63. Hariri, K. Non-aqueous PVAc dispersions prepared in a reactive, epoxy functionalized PDMS liquid medium / K. Hariri, C. Delaite, P. Moireau, G. Riess // Eur. Polym. Journal. - 2007. - No. 43. - P. 2207-2210.

64. Marciniec, B. Modification of (poly)siloxanes via hydrosilylation catalyzed by rhodium complex in ionic liquids / B. Marciniec, H. Maciejewski, K. Szubert, M. Kurdykowska // Monatshefier fuer Chemie. - 2006. - No. 137. - P. 605-611.

65. Maciejewski, H. Hydrosilylation of functionalized olefins catalyzed by rhodium siloxide complexes in ionic liquids / H. Maciejewski, K. Szubert, B. Marciniec, J. Pernak // Green Chem. - 2009. - No. 11. - P. 1045-1050.

66. Murias, P. Epoxy resinsmodified with reactive low molecular weight siloxanes / P. Murias, H. Maciejewski, H. Galina // Eur. Polym. Journal. - 2012. - № 48. - P. 769777.

67. Patent W02009017651 US. Synthesis and characterization of amine terminated cycloaliphatic substituted polysiloxanes / Mark D. S., Dworak D. P., Chakraborty R. : Filing date 24.07.2008 : Publication date 02.05.2009. - 41 p.

68. Soucek, M. D. A new class of silicone resins for coatings / M. D. Soucek, D. P. Dworak, R. Chakraborty // Journal Coat. Technol. Res. - 2007. - No. 4. - P. 263274.

69. Dworak, D. P. Protective space coatings: a ceramer approach for nanoscale materials / D. P. Dworak, M. D. Soucek // Prog. Org. Coat. - 2003. - No. 47. - P. 448457.

70. Dworak, D. P. Synthesis of cycloaliphatic substituted silane monomers and polysiloxanes for photocuring / D. P. Dworak, M. D. Soucek // Macromolecules. -2004. - No. 37. - P. 9402-9410.

71. Senthilkumar, U. Structure-gas separation property relationships of non-ionic and cationic aminohydroxy functionalized poly(dimethylsiloxane) membranes / U. Senthilkumar, B. S. R. Reddy // Journal Memb. Sci. - 2004. - No. 232. - P. 73-83.

72. Grunlan, M. A. Synthesis of 1,9-bis[glycidyloxypropyl]penta-(10H,10H, 20H,20H-perfluoroalkylmethylsiloxane) and copolymerization with piperazine / M. A. Grunlan, N. S. Lee, W. P. Weber // Polymer. - 2004. - No. 45. - P. 2517-2520.

73. Srividhya, M. Synthesis and characterization of polyimide containing PEG/PDMS amphiphilic conetworks by hydrosilylation: correlation between structure and properties / M. Srividhya, B. S. R. Reddy // Journal Polym. Sci, A Polym. Chem. - 2007. - No. 45. -P. 1707-1710.

74. Gu, A. J.Modified cyanic acid ester resin and preparation method thereof / A. J. Gu, L. F. Ji, G. Z. Liang C., Zhou, L. Yuan // Chin Pat. CN 200810243782.6; 2008.

75. Zeng, K. Poly(ethylene imine) hybrids containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes: preparation, structure and properties / K. Zeng, Y. Liu, S. Zheng // Eur. Polym. Journal. - 2008. - No. 44. -P. 3946-3950.

76. Liu, Y. Inorganic-organic nanocomposites of polybenzoxazine with octa(propylglycidyl ether) polyhedral oligomeric silsesquioxane / Y. Liu, S. Zheng // Journal Polym. Sci, A Polym. Chem. - 2006. - Vol. 44. - P. 1168-1170.

77. Zhang, C. Silsesquioxanes as synthetic platforms, II. Epoxy-functionalized Inorganic-organic hybrid species / C. Zhang, R. M. Laine // Journal Organomet. Chem. - 1996. - No. 521. - P. 199-201.

78. Chrusciel, J. J. Modification of thermoplastics with reactive silanes and siloxanes / J. J. Chrusciel, E. Lesniak // Thermoplastic Elastomers. - 2012. - P. 155-192.

79. Li, H. Y. Epoxy curing system with liquid 1,3-bis(3- aminopropyl)tetramethyl disiloxane as curing agent for advanced electronic package / H. Y. Li, C. H. Xie // Adv. Mater. Res. - 2009. - No. 79-82. - P. 2135-2138.

80. Zhou, C. J. The preparation of a new polysiloxane copolymer with glucosylthioureylene groups on the side chains / C. J. Zhou, R. F. Guan, S. Y. Feng // Eur. Polym. Journal. - 2004. - No. 40. - P. 165-170.

81. Chakraborty, R. Synthesis of amine and epoxide telechelic siloxanes / R. Chakraborty, M. D. Soucek // Macromol. Chem. Phys. - 2008. - No. 209. - P. 604614.

82. Patent US Pat 5,284,938 United States. Polysiloxane modified thermoset compositions / Dangayach, K. C. B. Bauer R. S. ; Shell Oil CO. - 1994. - 10 p.

83. Cabanelas, J. C. Water absorption in polyaminosiloxane-epoxy thermosetting polymers / J. C. Cabanelas, S. G. Prolongo, B. Serrano [et al.] // Journal Mater. Proc. Technol. - 2003. - No. 143-144, - P. 311-315.

84. Prolongo, S. G. Reactive compatibilization of epoxy/polyorganosiloxane blends / S. G. Prolongo, J. C. Cabanelas, J. Baselga // Macromol. Symp. - 2003. - No. 198. - Р. 283-293.

85. Xue, L. Precise synthesis of poly(silphenylenesiloxane)s with epoxy side functional groups by tris(pentafluorophenyl)borane as a catalyst / L. Xue, Y. Kawakami // Polym. Journal. - 2007. - No. 39. -Р. 379-388.

86 Кочнова, З. А. Отверждение эпоксидных олигомеров с участием аминопропилтриэтоксисиланов / З. А. Кочнова, А. В. Беляев, Г. П. Цейтлин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1990 .- № 1. - С. 24-27.

87. Patent US Pat 2876209 United States. Organic silicon compounds and methods for making them : Filing date 01.06.1955 : Publication date 03.03.1959 / Benneville P. L., Marvin J. H. ; Rohm and Haas Co. - 10 p.

88. Klebe, J. F. Silylations with Bis(trimethylsilyl)acetamide, a Highly Reactive Silyl Donor / J. F. Klebe, H. Finkbeiner, D. White // Journal of the American Chemical Society. - 1966. - Vol. 88. - P. 3390-3395.

89. Андрианов, К. А. О реакциях переаминирования бис(диэтиламино)производных силанов и окта-метилциклоциклотетрасилазана ароматическими аминами / К. А. Андрианов, Г. А. Кураков, Л. M. Хананашвили [и др.] // Журнал общей химии. - 1963. - Т. 33. - Вып. 4. - С. 1294-1299.

90. Жинкин Д. Я. Реакция силазанов с органическими изоцианатами / Д. Я. Жинкин, М. М. Моргунова, К. К. Попков, К. А. Андрианов // Доклады Академии наук СССР. - 1964. - Т. 158. - Вып.3. - С. 641-644.

91. Hasanzadeh, A. Biosynthesis of AgNPs onto the urea-based periodic mesoporous organosilica (AgxNPs/Ur-PMO) for antibacterial and cell viability assay / A. Hasanzadeh, B. Gholipour, S. Rostamnia [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2021. - Vol. 585. - P. 676-683.

92. Жинкин, Д. Я; Переаминирование органоаминосиланов у-амино-пропилтриэгоксисиланом / Д. Я. Жинкин, Г. Н. Мальнова, Т. П. Соловьева // Журнал общей химии. - 1970. - Т. 41. - № 4. - С. 870-872.

93. Ефремов, А. А. Использование кремнийорганических соединений в качестве модификаторов эпоксидных композиций / А. А. Ефремов, А.И. Загидуллин, М. В. Колпакова, P. M. Гарипов, О. В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2008. - №4. - С. 12-17.

94. Efremov, A. A. Use of organosilicon compounds as modifiers of epoxy compositions / A. A. Efremov, A. I. Zagidullin, M. V. Kolpakova [et al.] // Polymer Science. Series D. - 2008. - No. 1(4). -Р. 244-248.

95. Lu, Y. Y. Study on Electron Beam Curing of APTES Functionalized MWNTs / Y. Y. Lu, H. Li, H. Z. Liu // Epoxy Composites. Advanced Materials Research. - 2011. -Vol. 194-196. - P. 1607-1610.

96. Лыга, Р. И. Особенности формирования и свойства эпоксидно-кремнеземных композитов аминного отверждения / Р. И. Лыга, В. М. Михальчук, Д. В. Гуртовой [и др.] // Вестник НовГУ. - 2015. - № 6 (89). - C. 81-85.

97. Нестеров, О. В. Полимеры изоцианатов / О. В. Нестеров, Р. П. Тигер // Энциклопедия полимеров. - М. : 1972. - Т. 1. - С. 829-830.

98. Иванова, К. Ю. Синтез и исследование полифункциональных кремнийсодержащих аминов в качестве промоторов адгезии эпоксиаминных компаундов / К. Ю. Иванова, М. В. Кузьмин, О. А. Колямшин, Н. И. Кольцов // Бутлеровские сообщения. - 2020. - Т. 64. - № 11. - С. 28-32.

99. Патент RU 2751696 Российская Федерация, МПК C07F 7/10, C07F 7/18, Способ получения аминосиланов / Семенов В. Л., Александров Р. И., Кузьмин М. В., Рогожина Л. Г., Иванова К. Ю., Патьянова А. О. заявитель и патентообладатель ФГБОУ «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова» - № 2020130536, заявл. 15.09.2020, опубл. 15.07.2021. Бюл. № 20.

100. Ivanova, K. Yu. Synthesis and research of polyfunctional silicon-containing amines — new promoters of adhesion / K. Yu. Ivanova, M. V. Kuzmin, N. I. Kol'tsov// Chimica Techno Acta. - 2020. - Vol. 7. - № 4. - P. 199-203.

101. Патент RU 2778690 Российская Федерация, МПК C07F 7/18 (2006.01), C07C 273/18 (2006.01). Способ получения кремнийсодержащих мочевин / Семенов В.

Л., Александров Р. И., Кузьмин М. В., Рогожина Л. Г., Колямшин О. А., Иванова К. Ю., Патьянова А. О. заявитель и патентообладатель ФГБОУ «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова». - № 2021119337, заявл. 30.06.2021. опубл. 23.08.2022. Бюл. № 24.

102. Ivanova, K.Yu. Synthesis of novel polyfunctional silylureas / K.Yu. Ivanova, M. V. Kuz'min, O. A. Kolyamshin, T. V. Vasil'eva, N. I. Kol'tsov // Russian Journal of Organic Chemistry. 2022. Vol. 58. No. 3. P. 184-187 (Иванова, К. Ю. Синтез новых полифункциональных силилмочевин / К. Ю. Иванова, М. В. Кузьмин, О. А. Колямшин, Т. В. Васильева, Н. И. Кольцов // Журнал органической химии. 2022. Т. 58. № 2. С. 139-143).

103. Ivanova, K. Yu. Synthesis and research of silylurea based on 2,4-toluylene diisocyanate / K. Yu. Ivanova, M. V. Kuzmin // Modern Synthetic Methodologies for Creating Drugs and Functional Materials (MOSM2021): 5-th International Conference, Yekaterinburg, 8-12 November 2021 / ответственный за выпуск В. А. Кокшаров. -Yekaterinburg, 2021. - P. 226.

104. Исакова, Н. А. Методы исследования состава эластомеров / Н. А. Исакова, В. С. Фихтенгольц, В. Н. Красикова. - Л. : Химия, 1974. - 104 с.

105 Торопцева, A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белгородская, В.М. Бондаренко - Л. : Химия, 1972. - 416 с.

106. Ivanova, K. Yu. Synthesis and research of polyfunctional silicon-containing amine - a new promotor of adhesion / K. Yu. Ivanova, M. V. Kuzmin, N. I. Koltsov // Modern Synthetic Methodologies for Creating Drugs and Functional Materials (MOSM2020) : 4 th International Conference, Yekaterinburg, 16-20 November, 2020 / ответственный за выпуск В. А.Кокшаров. - Yekaterinburg, 2020. - Р. 17.

107. Иванова, К. Ю. Синтез полифункциональных кремнийсодержащих отверждающих соединений / К. Ю. Иванова, М. В. Кузьмин, Н. И. Кольцов // Олигомеры-2019 : сборник трудов XVIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Нижний Новгород, 16-21 сентября 2019 г. /

ответственный за выпуск М. П. Березин. - Москва ; Нижний Новгород ; Черноголовка, 2019. - С. 39.

108. Ivanova, K. Yu. Improving the environmental production of electrodes for solar panels / K. Yu. Ivanova, A. O. Patianova, L G. Rogozhina [et al.] // Chimica Techno Acta. - 2020. - Vol. 7. - № 4. - P. 186-191.

109 Von Heidrun, S. Umalkoxylierung in der Siliciumorganischen Chemie / S. Von Heidrun, G.Tschenko, H. Hamann // Z. Chem. - 1977 - Vol. 17 - P. 89-91.

110. Терентьев, А. Г. Определение молекулярной массы некоторых фосфорсодержащих органических веществ по масс-спектрам отрицательных ионов / А. Г. Терентьев, Р. В. Хатымов // Башкирский химический журнал. - 2020. - № 2. - С. 4-11/

111. Иванова, К. Ю. Синтез и исследование аминосилоксанов / К. Ю. Иванова, А. В. Лукин, М. В. Кузьмин, Н. И. Кольцов // Семьдесят четвертая всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием, Ярославль, 21 апреля 2021 г. : в 2 частях / ответственные за выпуск М. А. Канакотина, Л. С. Кокина. - Ярославль, 2021. - Ч. 1. - С. 113-115.

112. Zhang, L. Synthesis and characterization of alkylsilane ethers with oligo(ethylene oxide) substituents for safe electrolytes in lithium-ion batteries / L. Zhang, L. Lyons, J. Newhouse [et al.] // Journal of Materials Chemistry. - 2010. - No. 20(38). - PP. 8224-8226.

113 Нгуен, В. Т. Гидролитическая поликонденсация у-аминопропилтри-этоксисилана в этаноле / В. Т. Нгуен, , А. А. Быковска, Н. С. Бредов // Успехи в химии и химической технологии. - 2019. - №6 (216). - С. 70-72. 114. Ivanova. K. Yu. Synthesis and research of polyfunctional silylureas used in electric deposition of tin-indium alloy / K. Yu. Ivanova, M. V. Kuzmin, L. G. Rogozhina [et al.] // Chimica Techno Acta. - 2021. - Vol. 8. - No. 3. -P. 1-5.

115 Бартон, Д. Общая органическая химия. Т. 3. Азотсодержащие соединения / Д. Бартон, У.Д. Уолис. / под ред. И. О. Сазерленда // М. : Химия. -1982. - 736 с.

116. Патент RU 2764277 Российская Федерация, МПК C25D 3/60 (2006.01). Способ получения медной проволоки с покрытием на основе сплава олово-индий : № 2021119344 : заявлено 30.06.2021 : опубликовано 17.01.2022 / Семенов В. Л., Александров Р. И., Кузьмин М. В., Рогожина Л. Г., Иванова К. Ю., Патьянова А. О. ; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова». - 11 c.

117. Патент RU 2764274 Российская Федерация, МПК C25D 3/60 (2006.01). Способ получения медной проволоки с покрытием на основе сплава олово-индий : № 2021119333 : заявлено 30.06.2021 : опубликовано 17.01.2022 / Семенов В. Л., Александров Р. И., Кузьмин М. В., Рогожина Л. Г., Иванова К. Ю., Патьянова А. О. ; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова». - 11 c.

118. Нгуен, Ван Нган. Влияние природы отверждающих систем и элементорганических соединений на процесс отверждения эпоксидного олигомера / Ван Нган Нгуен, Н. В. Костромина, В. С.Осипчик, В. М.Аристов // Успехи в химии и химической технологии. - 2017. - T. 31. - № 11(192). - С. 76-78. 119 Нгуен, Ван Нган. Влияние кремнийорганического модификатора на процесс отверждения эпоксидного олигомера / Ван Нган Нгуен, С. С.Малаховский, Н. В. Костромина, В. Н. Ивашкина // Успехи в химии и химической технологии. -2018. - T. 32. - № 6(198). С. 103-105.

120. Гарипов, Р. М. Формирование эластичных эпоксиаминных матриц при отверждении без подвода тепла : дис.... докт. хим. наук : 05.17.06 / Гарипов Руслан Мирсаетович. - Казань, 2004. - 430 с.

121 Абсоатов, Ю. К. Исследование характеристик модифицированного эпоксидного олигомера / Ю. К. Абсоатов, А. Ж. Холиков, З. Г. Жуманазарова, А. Очилов, И. Д Эшметов // Innovation in the modern education system - 2022. - P. 286292.

122. Николаев, А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А. Ф. Николаев. - М. : Химия, 1966. - 768 с.

123. Осоргина, И. В. Особенности отверждения эпоксидных смол в вакууме / И.

B. Осоргина, А. Л. Свистков, А. Г. Пелевин, В. С. Чудинов, В. Н. Терпугов // Вестник ПГУ. Химия. - 2017. - № 4. - C. 483-490.

124. Ivanova, K. Yu. The influence of silyureas on the properties of electrical-insulating molding compositions / K. Yu. Ivanova, M. V. Kuzmin, V. L. Semenov // Russian Electrical Engineering. - 2022. - Vol. 93. - No. 8. - P. 520-524.

125. Шустов, И. И. Исследование термической устойчивости композитов, армированных тканями с микродисперсным наполнителем / И. И. Шустов, С. А. Койтов, В. Н. Мельников // Вестник Самарского государственного аэрокосмического университета им. академика С П. Королева. - 2014. - №1 (43). -

C. 181-188.

Приложение 1

Приложение 2